El 2-metilglutaronitrilo es un compuesto orgánico con la fórmula NCCH2CH2CH ( CH3 ) CN. Este dinitrilo se obtiene en la síntesis a gran escala de adiponitrilo . Es un líquido incoloro con un olor desagradable. Es el compuesto de partida para la vitamina nicotinamida y para el diéster dimetil-2-metilglutarato y el éster amida metil 5-(dimetilamino)-2-metil-5-oxopentanoato, que se promocionan como disolventes ecológicos . El 2-metilglutaronitrilo es quiral , pero se encuentra principalmente como racemato. También se utiliza para fabricar Dytek A. [ 1]
El 2-metilglutaronitrilo es un subproducto de la producción de adiponitrilo , el precursor de la hexametilendiamina y el ácido adípico como componentes básicos del nailon 66 .
Partiendo de 1,3-butadieno o de una fracción C4 rica en butadieno (> 40% en volumen) procedente de un craqueador a vapor de nafta, en la primera etapa se obtiene una mezcla de pentenonitrilos mediante hidrocianación (utilizando como catalizador Ni 0 -fosfina [PR 3 ] [2] o fosfito o fosfonito [P(OR) 2 R] [3] ). La mezcla contiene principalmente trans-3-pentenonitrilo además de los isómeros 2-metil-2-butenonitrilo, 4-pentenonitrilo y 2-pentenonitrilo.
La mezcla de mononitrilos C5 monoolefínicos se isomeriza a 3- y 4-pentenonitrilo con un catalizador de hidrocianación y un ácido de Lewis (como ZnCl 2 ). [3] En el tercer paso, la mezcla se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno para dar una mezcla de dinitrilos que contiene además de 2-metilglutaronitrilo también adiponitrilo y 2-etilbutanedinitrilo.
El 2-metilglutaronitrilo se puede separar mediante destilación fraccionada. [4]
La fracción rica en 2-metilglutaronitrilo se ha quemado hasta ahora como un subproducto no deseado de la producción de adiponitrilo, teniendo la composición típica de aproximadamente 86 % en peso de 2-metilglutaronitrilo, 11 % en peso de 2-succinonitrilo y 3 % en peso de adiponitrilo. [5] [6]
El 2-metilglutaronitrilo se puede convertir en 3-metilpiridina (β-picolina) mediante hidrogenación parcial . [7] [8]
Además de 3-metilpiridina, se obtiene 3-metilpiperidina como subproducto a partir del cual se puede obtener más 3-metilpiridina mediante deshidrogenación .
La amonoxidación de 3-metilpiridina en contactos de metales de transición produce 3-cianopiridina (nicotinonitrilo) con rendimientos del 95 %. [9]
La hidrogenación de una solución de 2-metilglutaronitrilo en etanol en presencia de cobalto Raney a 15 bar y 100 °C produce 2-metilpentano-1,5-diamina . [10]
La 2-metilpentanodiamina se puede convertir en 3-metilpiperidina a 300 a 400 °C en un contacto con zeolita y luego deshidratarse en un contacto con paladio a 3-metilpiridina, que se puede convertir a través de nicotinonitrilo en nicotinamida. [11]
La diamina racémica también se puede utilizar para la preparación de poliamidas específicas y después de la reacción con fosgeno para formar diisocianato de 2-metilpentano [12] como un componente de reacción en poliuretanos . Las nitrilasas hidrolizan regioselectivamente el grupo ω-nitrilo en α, ω-dinitrilos sin intermediario amida detectable directamente al grupo carboxilo. El ácido 4-cianopentanoico se forma con alto rendimiento. [13]
La sal de amonio del ácido 4-cianopentanoico se puede convertir mediante hidrogenación catalítica en presencia de metilamina en 1,5-dimetil-2-piperidona, [14] [15] un disolvente compatible con el medio ambiente. [16]
La hidrólisis de ambos grupos nitrilo del 2-metilglutaronitrilo con, por ejemplo, una solución de hidróxido de sodio al 20 % a 50 °C y la posterior acidificación produce ácido 2-metilglutárico. [17]
A partir de 2-metilglutaronitrilo, la hidrólisis al ácido 2-metilglutárico también se puede lograr a través de la 2-metilglutarimida obtenida calentando una mezcla de 2-metilglutaronitrilo/agua a 275 °C en presencia de un catalizador de dióxido de titanio con rendimientos del 94%. [18]
La hidrólisis en el alcalino proporciona ácido 2-metilglutárico.
La reacción de 2-metilglutarimida con, por ejemplo, metanol ( metanolisis ) produce el diéster dimetil-2-metilglutarato [19] en presencia de dióxido de titanio [5] u óxido de lantano. [20] Se comercializó como un disolvente dipolar aprótico respetuoso con el medio ambiente con el nombre de Rhodiasolv IRIS con la composición típica de 87-89% de dimetil-2-metilglutarato, 9-11% de dimetil 2-etilbutanodioato y 1-2% de dimetil hexanodioato [6] como sustituto de acetona, diclorometano, N-metilpirrolidona y similares.
La mezcla de ésteres es muy similar a los denominados ésteres dibásicos, que están disponibles comercialmente como ésteres FlexiSolv DBE. [21]
El diéster se puede convertir selectivamente en una mezcla de amidas de ésteres metílicos 1- o 5-sustituidos con dimetilamina en metanol/metóxido de sodio, [22] que se utiliza bajo el nombre de Rhodiasolv Polarclean como auxiliar de formulación para preparados fitosanitarios. [6] Las amidas de ésteres resultantes son fácilmente biodegradables y buenos disolventes para una variedad de diferentes agentes fitosanitarios (como insecticidas o fungicidas), también en comparación con la N-metilpirrolidona, ciclohexanona o isoforona, que se utilizan con frecuencia.
Se derivan otras esteramidas, por ejemplo, del 2-metilglutaronitrilo que, después de la hidrólisis alcalina, se convierte en ácido 2-metilglutárico, se cicla con anhídrido acético para dar anhídrido 2-metilglutárico, se reacciona con dimetilamina para formar la monoamida, se reacciona con un cloruro de ácido con cloruro de tionilo y se forma un éster con alcoholes más hidrófobos (como butanoles o ciclohexanol ). [23]