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Óxido de cerio (IV)

El óxido de cerio (IV) , también conocido como óxido cérico , dióxido cérico , ceria , óxido de cerio o dióxido de cerio , es un óxido del metal de tierras raras cerio . Es un polvo de color blanco amarillento pálido con la fórmula química CeO 2 . Es un producto comercial importante y un intermediario en la purificación del elemento a partir de los minerales. La propiedad distintiva de este material es su conversión reversible a un óxido no estequiométrico .

Producción

El cerio se encuentra en la naturaleza en forma de óxidos, siempre mezclado con otros elementos de tierras raras. Sus principales menas son la bastnasita y la monacita . Después de la extracción de los iones metálicos en una base acuosa, el Ce se separa de esa mezcla mediante la adición de un oxidante seguida del ajuste del pH. Este paso aprovecha la baja solubilidad del CeO 2 y el hecho de que otros elementos de tierras raras resisten la oxidación. [3]

El óxido de cerio (IV) se forma mediante la calcinación del oxalato de cerio o del hidróxido de cerio .

El cerio también forma óxido de cerio (III) , Ce
2Oh
3, que es inestable y se oxidará a óxido de cerio (IV). [4]

Estructura y comportamiento de los defectos

El óxido de cerio adopta la estructura de fluorita , grupo espacial Fm 3 m, #225 que contiene Ce 4+ de 8 coordenadas y O 2− de 4 coordenadas . A altas temperaturas libera oxígeno para dar una forma no estequiométrica, deficiente en aniones que conserva la red de fluorita. [5] Este material tiene la fórmula CeO (2− x ) , donde 0 < x < 0,28. [6] El valor de x depende tanto de la temperatura, la terminación de la superficie y la presión parcial de oxígeno. La ecuación

Se ha demostrado que predice la no estequiometría de equilibrio x en un amplio rango de presiones parciales de oxígeno (10 3 –10 −4 Pa) y temperaturas (1000–1900 °C). [7]

La forma no estequiométrica tiene un color azul a negro y exhibe conducción tanto iónica como electrónica, siendo la iónica la más significativa a temperaturas > 500 °C. [8]

El número de vacantes de oxígeno se mide con frecuencia mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X para comparar la relación de Ce3+
A Ce4+
.

Defecto químico

En la fase de fluorita más estable de ceria, presenta varios defectos dependiendo de la presión parcial de oxígeno o del estado de tensión del material. [9] [10] [11] [12]

Los defectos principales que preocupan son las vacantes de oxígeno y los pequeños polarones (electrones localizados en los cationes de cerio). El aumento de la concentración de defectos de oxígeno aumenta la tasa de difusión de los aniones de óxido en la red, como se refleja en un aumento de la conductividad iónica . Estos factores le dan al ceria un rendimiento favorable en aplicaciones como electrolito sólido en celdas de combustible de óxido sólido . El ceria dopado y no dopado también exhibe una alta conductividad electrónica a bajas presiones parciales de oxígeno debido a la reducción del ion de cerio que conduce a la formación de pequeños polarones . Dado que los átomos de oxígeno en un cristal de ceria se presentan en planos, la difusión de estos aniones es fácil. La tasa de difusión aumenta a medida que aumenta la concentración de defectos.

La presencia de vacantes de oxígeno en los planos terminales de ceria regula la energía de las interacciones de ceria con las moléculas de adsorbato y su humectabilidad . Controlar dichas interacciones superficiales es clave para aprovechar la ceria en aplicaciones catalíticas. [13]

Ocurrencia natural

El óxido de cerio (IV) se encuentra de forma natural en forma de mineral cerianita-(Ce) . [14] [15] Es un raro ejemplo de mineral de cerio tetravalente, siendo otros ejemplos la estetindita-(Ce) y la dinaesita-(La) . El sufijo "-(Ce)" se conoce como modificador de Levinson y se utiliza para mostrar qué elemento predomina en un sitio particular de la estructura. [16] Se encuentra a menudo en nombres de minerales que contienen elementos de tierras raras (REE). La presencia de cerianita-(Ce) está relacionada con algunos ejemplos de anomalía de cerio , donde el Ce, que se oxida fácilmente, se separa de otros REE que permanecen trivalentes y, por lo tanto, se adaptan a estructuras de otros minerales distintos de la cerianita-(Ce). [17] [14] [15]

Aplicaciones

El cerio tiene dos aplicaciones principales, que se enumeran a continuación.

La principal aplicación industrial del óxido de ceria es el pulido, especialmente el planarizado químico-mecánico (CMP). [3] Para este fin, ha desplazado a muchos otros óxidos que se utilizaban anteriormente, como el óxido de hierro y el óxido de circonio . Para los aficionados, también se lo conoce como "rojo de óptico". [18] [19]

En su otra aplicación principal, el CeO2 se utiliza para decolorar el vidrio. Funciona convirtiendo las impurezas ferrosas teñidas de verde en óxidos férricos casi incoloros. [3]

Otras aplicaciones de nicho y emergentes

Catálisis

El CeO2 ha atraído mucha atención en el área de catálisis heterogénea . Cataliza la reacción de desplazamiento de gas de agua . Oxida el monóxido de carbono . Su derivado reducido Ce2O3 reduce el agua, con liberación de hidrógeno. [20] [21] [22] [23]

La interconvertibilidad de los materiales CeO x es la base del uso de ceria como catalizador de oxidación. Un uso pequeño pero ilustrativo es su uso en las paredes de hornos autolimpiantes como catalizador de oxidación de hidrocarburos durante el proceso de limpieza a alta temperatura. Otro ejemplo a pequeña escala pero famoso es su papel en la oxidación del gas natural en mantos de gas . [24]

Manto de gas blanco incandescente Coleman . El elemento incandescente es principalmente ThO 2 dopado con CeO 2 , calentado por la oxidación del gas natural con aire catalizada por Ce.

Basándose en sus distintas interacciones superficiales, la ceria también se utiliza como sensor en convertidores catalíticos en aplicaciones automotrices, controlando la relación aire-escape para reducir las emisiones de NOx y monóxido de carbono . [25]

Energía y combustibles

Debido a la importante conducción iónica y electrónica del óxido de cerio, es muy adecuado para ser utilizado como conductor mixto . [26] Como tal, el óxido de cerio es un material de interés para las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) en comparación con el óxido de circonio . [27]

Termoquímicamente, el ciclo de óxido de cerio (IV)-óxido de cerio (III) o ciclo CeO 2 /Ce 2 O 3 es un proceso de división de agua de dos pasos que se ha utilizado para la producción de hidrógeno . [28] Debido a que aprovecha las vacantes de oxígeno entre los sistemas, esto permite que el ceria en el agua forme grupos hidroxilo (OH). [29] Los grupos hidroxilo pueden luego liberarse a medida que el oxígeno se oxida, proporcionando así una fuente de energía limpia.

Óptica

El óxido de cerio es muy valorado en la industria óptica por sus excepcionales capacidades de pulido. [30] Elimina eficazmente pequeños rayones e imperfecciones de las superficies de vidrio mediante la abrasión mecánica y la interacción química, produciendo un acabado suave y de alto brillo. [31] El óxido de cerio también puede mejorar la durabilidad de las superficies ópticas al formar una capa protectora que aumenta la resistencia a los rayones y al desgaste ambiental. [32]

El óxido de cerio también se ha utilizado en filtros infrarrojos y como sustituto del dióxido de torio en mantos incandescentes [33].

Soldadura

El óxido de cerio se utiliza como complemento de los electrodos de tungsteno para la soldadura por arco de tungsteno con gas. Ofrece ventajas sobre los electrodos de tungsteno puro, como la reducción de la tasa de consumo de electrodos y una mayor facilidad para iniciar y mantener el arco. Los electrodos de ceria se introdujeron por primera vez en el mercado estadounidense en 1987 y son útiles en CA, CC con electrodo positivo y CC con electrodo negativo.

Aspectos de seguridad

Se han investigado las nanopartículas de óxido de cerio (nanoceria) por su actividad antibacteriana y antioxidante. [34] [35] [36] [37]

La nanoceria es un posible reemplazo del óxido de zinc y el dióxido de titanio en los protectores solares , ya que tiene una actividad fotocatalítica menor . [38]

Véase también

Referencias

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