El efecto Kirkendall es el movimiento de la interfaz entre dos metales que se produce debido a la diferencia en las velocidades de difusión de los átomos metálicos. El efecto se puede observar, por ejemplo, colocando marcadores insolubles en la interfaz entre un metal puro y una aleación que contenga ese metal, y calentando a una temperatura en la que la difusión atómica sea razonable para la escala de tiempo dada; el límite se moverá en relación con los marcadores.
Este proceso debe su nombre a Ernest Kirkendall (1914-2005), profesor adjunto de ingeniería química en la Universidad Estatal de Wayne entre 1941 y 1946. El artículo que describe el descubrimiento del efecto se publicó en 1947. [1]
El efecto Kirkendall tiene importantes consecuencias prácticas. Una de ellas es la prevención o supresión de los huecos que se forman en la interfaz límite en diversos tipos de uniones de aleación con metal. Estos se conocen como huecos de Kirkendall .
El efecto Kirkendall fue descubierto por Ernest Kirkendall y Alice Smigelskas en 1947, en el curso de la investigación en curso de Kirkendall sobre la difusión en latón . [2] El artículo en el que descubrió el famoso efecto fue el tercero de su serie de artículos sobre la difusión del latón, el primero fue su tesis. Su segundo artículo reveló que el zinc se difundía más rápidamente que el cobre en el latón alfa, lo que llevó a la investigación a producir su teoría revolucionaria. Hasta este punto, los métodos de sustitución y de anillo eran las ideas dominantes para el movimiento de difusión. El experimento de Kirkendall produjo evidencia de un mecanismo de difusión por vacantes, que es el mecanismo aceptado hasta el día de hoy. En el momento en que se presentó, el artículo y las ideas de Kirkendall fueron rechazados para su publicación por Robert Franklin Mehl , director del Laboratorio de Investigación de Metales en el Instituto Tecnológico Carnegie (ahora Universidad Carnegie Mellon ). Mehl se negó a aceptar la evidencia de Kirkendall sobre este nuevo mecanismo de difusión y negó su publicación durante más de seis meses, cediendo sólo después de que se celebró una conferencia y varios otros investigadores confirmaron los resultados de Kirkendall. [2]
Se utilizó una barra de latón (70 % Cu, 30 % Zn) como núcleo, con alambres de molibdeno estirados a lo largo de su longitud y luego recubiertos con una capa de cobre puro. Se eligió molibdeno como material marcador debido a que es muy insoluble en latón, lo que elimina cualquier error debido a que los marcadores se difunden. Se permitió que la difusión se llevara a cabo a 785 °C durante el transcurso de 56 días, y se tomaron secciones transversales seis veces durante el lapso del experimento. Con el tiempo, se observó que los marcadores de alambre se acercaban entre sí a medida que el zinc se difundía fuera del latón y dentro del cobre. Una diferencia en la ubicación de la interfaz era visible en secciones transversales de diferentes tiempos. El cambio de composición del material a partir de la difusión se confirmó mediante difracción de rayos X. [1]
Los primeros modelos de difusión postularon que el movimiento atómico en aleaciones sustitucionales ocurre a través de un mecanismo de intercambio directo, en el que los átomos migran cambiando posiciones con átomos en sitios reticulares adyacentes. [3] Tal mecanismo implica que los flujos atómicos de dos materiales diferentes a través de una interfaz deben ser iguales, ya que cada átomo que se mueve a través de la interfaz hace que otro átomo se mueva en la otra dirección.
Otro posible mecanismo de difusión son las vacantes en la red . Un átomo puede moverse hacia un sitio vacío en la red, lo que hace que el átomo y la vacante intercambien sus lugares. Si se produce una difusión a gran escala en un material, habrá un flujo de átomos en una dirección y un flujo de vacantes en la otra.
El efecto Kirkendall surge cuando dos materiales distintos se colocan uno al lado del otro y se permite que se produzca la difusión entre ellos. En general, los coeficientes de difusión de los dos materiales entre sí no son los mismos. Esto solo es posible si la difusión se produce por un mecanismo de vacancia; si, en cambio, los átomos se difundieran por un mecanismo de intercambio, cruzarían la interfaz en pares, por lo que las tasas de difusión serían idénticas, contrariamente a la observación. Por la primera ley de difusión de Fick , el flujo de átomos del material con el coeficiente de difusión más alto será mayor, por lo que habrá un flujo neto de átomos del material con el coeficiente de difusión más alto hacia el material con el coeficiente de difusión más bajo. Para equilibrar este flujo de átomos, habrá un flujo de vacantes en la dirección opuesta (del material con el coeficiente de difusión más bajo hacia el material con el coeficiente de difusión más alto), lo que dará como resultado una traslación general de la red en relación con el entorno en la dirección del material con la constante de difusión más baja. [3]
La evidencia macroscópica del efecto Kirkendall se puede obtener colocando marcadores inertes en la interfaz inicial entre los dos materiales, como marcadores de molibdeno en una interfaz entre el cobre y el latón. El coeficiente de difusión del cinc es mayor que el del cobre en este caso. Dado que los átomos de cinc salen del latón a una velocidad mayor que la de los átomos de cobre que entran, el tamaño de la región del latón disminuye a medida que avanza la difusión. En relación con los marcadores de molibdeno, la interfaz cobre-latón se mueve hacia el latón a una velocidad medible experimentalmente. [1]
Poco después de la publicación del artículo de Kirkendall, LS Darken publicó un análisis de la difusión en sistemas binarios muy similar al estudiado por Smigelskas y Kirkendall. Al separar el flujo difusivo real de los materiales del movimiento de la interfaz en relación con los marcadores, Darken descubrió que la velocidad del marcador era [4]
donde y son los coeficientes de difusión de los dos materiales y es una fracción atómica. Una consecuencia de esta ecuación es que el movimiento de una interfaz varía linealmente con la raíz cuadrada del tiempo, que es exactamente la relación experimental descubierta por Smigelskas y Kirkendall. [1]
Darken también desarrolló una segunda ecuación que define un coeficiente de difusión química combinado en términos de los coeficientes de difusión de los dos materiales de interfaz: [4]
Este coeficiente de difusión química se puede utilizar para analizar matemáticamente la difusión del efecto Kirkendall mediante el método de Boltzmann-Matano .
Una consideración importante que se deriva del trabajo de Kirkendall es la presencia de poros formados durante la difusión. Estos huecos actúan como sumideros para las vacantes y, cuando se acumulan en cantidades suficientes, pueden volverse sustanciales y expandirse en un intento por restablecer el equilibrio. La porosidad se produce debido a la diferencia en la tasa de difusión de las dos especies. [5]
Los poros en los metales tienen ramificaciones para las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas, y por lo tanto, a menudo se desea controlar su formación. La ecuación [6]
donde es la distancia recorrida por un marcador, es un coeficiente determinado por las difusividades intrínsecas de los materiales y es una diferencia de concentración entre los componentes, ha demostrado ser un modelo eficaz para mitigar la porosidad de Kirkendall. Controlar la temperatura de recocido es otro método para reducir o eliminar la porosidad. La porosidad de Kirkendall generalmente ocurre a una temperatura establecida en un sistema, por lo que el recocido se puede realizar a temperaturas más bajas durante períodos más prolongados para evitar la formación de poros. [7]
En 1972, CW Horsting de la RCA Corporation publicó un artículo que informaba sobre los resultados de las pruebas de fiabilidad de los dispositivos semiconductores en los que las conexiones se hacían utilizando cables de aluminio unidos por ultrasonidos a postes chapados en oro . Su artículo demostraba la importancia del efecto Kirkendall en la tecnología de unión por cables , pero también mostraba la contribución significativa de las impurezas presentes a la velocidad a la que se producía la precipitación en las uniones por cables. Dos de los contaminantes importantes que tienen este efecto, conocido como efecto Horsting ( huecos de Horsting ), son el flúor y el cloro . Tanto los huecos de Kirkendall como los de Horsting son causas conocidas de fracturas en las uniones por cables, aunque históricamente esta causa suele confundirse con la apariencia de color púrpura de uno de los cinco intermetálicos oro-aluminio diferentes , comúnmente denominados "plaga púrpura" y, con menos frecuencia, "plaga blanca". [8]
