Ecuaciones termodinámicas de Bridgman

En termodinámica , las ecuaciones termodinámicas de Bridgman son un conjunto básico de ecuaciones termodinámicas, derivadas mediante un método de generación de identidades termodinámicas múltiples que involucran varias magnitudes termodinámicas. Las ecuaciones reciben su nombre del físico estadounidense Percy Williams Bridgman . (Véase también el artículo sobre diferencial exacto para conocer las relaciones diferenciales generales).

Las variables extensivas del sistema son fundamentales.   Se considerarán únicamente la entropía S  , el volumen V y los cuatro potenciales termodinámicos más comunes. Los cuatro potenciales termodinámicos más comunes son:

Las primeras derivadas de la energía interna con respecto a sus variables naturales (extensivas) S   y V   dan como resultado los parámetros intensivos del sistema: la presión P   y la temperatura T.  Para un sistema simple en el que el número de partículas es constante, las segundas derivadas de los potenciales termodinámicos se pueden expresar en términos de solo tres propiedades materiales.

Las ecuaciones de Bridgman son una serie de relaciones entre todas las cantidades anteriores.

Introducción

Muchas ecuaciones termodinámicas se expresan en términos de derivadas parciales. Por ejemplo, la expresión para la capacidad térmica a presión constante es:

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}}$

que es la derivada parcial de la entalpía con respecto a la temperatura mientras se mantiene la presión constante. Podemos escribir esta ecuación como:

${\displaystyle C_{P}={\frac {(\partial H)_{P}}{(\partial T)_{P}}}}$

Este método de reescritura de la derivada parcial fue descrito por Bridgman (y también por Lewis y Randall), y permite el uso de la siguiente colección de expresiones para expresar muchas ecuaciones termodinámicas. Por ejemplo, de las ecuaciones que aparecen a continuación tenemos:

${\displaystyle (\partial H)_{P}=C_{P}}$

y

${\displaystyle (\partial T)_{P}=1}$

Dividiendo, recuperamos la expresión adecuada para C _P .

El siguiente resumen reafirma varios términos parciales en términos de los potenciales termodinámicos, los parámetros de estado S, T, P, V y las siguientes tres propiedades del material que se miden fácilmente experimentalmente.

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{T}V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=C_{P}=c_{P}N}$

Ecuaciones termodinámicas de Bridgman

Tenga en cuenta que Lewis y Randall utilizan F y E para la energía de Gibbs y la energía interna, respectivamente, en lugar de G y U que se utilizan en este artículo.

${\displaystyle (\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1}$

${\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S}$

${\displaystyle (\partial A)_{P}=-(\partial P)_{A}=-S-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V}$

${\displaystyle (\partial A)_{T}=-(\partial T)_{A}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{V}=-(\partial V)_{A}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial A)_{S}=-(\partial S)_{A}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{U}=-(\partial U)_{A}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial A)_{H}=-(\partial H)_{A}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{G}=-(\partial G)_{A}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

Véase también

• Tabla de ecuaciones termodinámicas
• Diferencial exacto

Referencias

• Bridgman, PW (1914). "Una colección completa de fórmulas termodinámicas". Physical Review . 3 (4): 273–281. Código Bibliográfico :1914PhRv....3..273B. doi :10.1103/PhysRev.3.273.
• Lewis, GN ; Randall, M. (1961). Termodinámica (2.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill Book Company.