Ecuación de Charlot

Ecuación utilizada para calcular el pH de una solución de ácido o base débil.

La ecuación de Charlot , llamada así en honor a Gastón Charlot , se utiliza en química analítica para relacionar la concentración de iones hidrógeno , y por lo tanto el pH , con la concentración analítica formal de un ácido y su base conjugada . Puede utilizarse para calcular el pH de soluciones tampón cuando las aproximaciones de la ecuación de Henderson-Hasselbalch no son válidas. La ecuación de Henderson-Hasselbalch supone que la autoionización del agua es despreciable y que la disociación o hidrólisis del ácido y la base en solución son despreciables (en otras palabras, que la concentración formal es la misma que la concentración de equilibrio).

Para un equilibrio ácido-base tal como HA ⇌ H ⁺ + A ⁻ , la ecuación de Charlot puede escribirse como

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}]} =K_{a}{\frac {c_{a}-\Delta }{c_{b}+\Delta }}}$

donde [H ⁺ ] es la concentración de equilibrio de H ⁺ , K _a es la constante de disociación del ácido , C _a y C _b son las concentraciones analíticas del ácido y su base conjugada, respectivamente, y Δ = [H ⁺ ] − [OH ⁻ ]. La ecuación se puede resolver para [H ⁺ ] utilizando la constante de autoionización para el agua , K _w , para introducir [OH ⁻ ] = K _w /[H ⁺ ]. Esto da como resultado la siguiente ecuación cúbica para [H ⁺ ], que se puede resolver numérica o analíticamente:

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}]^{3}} +(K_{a}+C_{b})\mathrm {[H^{+}]^{2}} -(K_{w}+K_{a}C_{a})\mathrm {[H^{+}]} -K_{a}K_{w}=0}$

Derivación

Considerando la disociación del ácido débil HA (por ejemplo, ácido acético ):

HA ⇌ H ⁺ + A ⁻

Partiendo de la definición de la constante de equilibrio

${\displaystyle K_{a}=\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} }$

Se puede resolver [H ⁺ ] de la siguiente manera:

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}]={\mathit {K_{a}}}{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}} }$

La cuestión principal es cómo determinar las concentraciones de equilibrio [HA] y [A ⁻ ] a partir de las concentraciones iniciales o analíticas C _a y C _b . Esto se puede lograr considerando las restricciones de electroneutralidad y balance de masa del sistema. La primera restricción es que la concentración total de cationes debe ser igual a la concentración total de aniones, porque el sistema debe ser eléctricamente neutro:

${\displaystyle \mathrm {[M^{+}]+[H^{+}]=[A^{-}]+[OH^{-}]} }$

Aquí M ⁺ es el contraión que acompaña a la base conjugada, [A− ^] , que se añade a la solución. Por ejemplo, si HA es ácido acético , A− ^sería acetato , que podría añadirse a la solución en forma de acetato de sodio . En este caso, M ⁺ sería el catión sodio. La concentración de equilibrio [M ⁺ ] es constante e igual a la concentración analítica de la base, Cb . Por lo tanto _,

${\displaystyle \mathrm {[A^{-}]={\mathit {C_{b}}}+[H^{+}]-[OH^{-}]} =C_{b}+\Delta }$

Debido al balance de masa, la suma de las concentraciones de equilibrio del ácido y su base conjugada debe permanecer igual a la suma de sus concentraciones analíticas. (HA puede convertirse en A ⁻ y viceversa, pero lo que se pierde de HA se gana de A ⁻ , manteniendo la suma constante).

${\displaystyle \mathrm {[HA]+[A^{-}]} =C_{a}+C_{b}}$

Sustituyendo [A ⁻ ] y resolviendo [HA]:

${\displaystyle \mathrm {[HA]} =C_{a}-\Delta }$

Introduciendo las ecuaciones para [HA] y [A ⁻ ] en la ecuación para [H ⁺ ] se obtiene la ecuación de Charlot.

Véase también

• El complot de Bjerrum

Referencias

• Charlot, Gastón (1947). "Utilité de la definición de Brönsted des acides et des bases en chimie analytique". Analytica Chimica Acta . 1 : 59–68. doi :10.1016/S0003-2670(00)89721-4.
• de Levie, Robert (2002). "La aproximación de Henderson y la ley de acción de masas de Guldberg y Waage". The Chemical Educator . 7 (3): 132–135. doi :10.1007/s00897020562a.