Ecuación de Williams-Landel-Ferry

La ecuación de Williams - Landel - Ferry (o ecuación WLF ) es una ecuación empírica asociada con la superposición de tiempo y temperatura . ^[1]

La ecuación WLF tiene la forma

${\displaystyle \log(a_{T})={\frac {-C_{1}(T-T_{\mathrm {r} })}{C_{2}+(T-T_{\mathrm {r} })}}}$

donde es el logaritmo decimal del factor de desplazamiento WLF, ^[2] T es la temperatura, T _r es una temperatura de referencia elegida para construir la curva maestra de cumplimiento y C ₁ , C ₂ son constantes empíricas ajustadas para adaptarse a los valores del parámetro de superposición a _T . ${\displaystyle \log(a_{T})}$

La ecuación se puede utilizar para ajustar (regresar) valores discretos del factor de desplazamiento a _T en función de la temperatura. Aquí, los valores del factor de desplazamiento a _T se obtienen mediante el desplazamiento horizontal log(a _T ) de los datos de cumplimiento de fluencia representados gráficamente en función del tiempo o la frecuencia en una escala logarítmica doble, de modo que un conjunto de datos obtenidos experimentalmente a la temperatura T se superponga con el conjunto de datos a la temperatura T _r . Se necesita un mínimo de tres valores de a _T para obtener C ₁ , C ₂ , y normalmente se utilizan más de tres.

Una vez construida, la ecuación WLF permite estimar el factor de cambio de temperatura para temperaturas distintas a aquellas para las que se ensayó el material. De esta manera, la curva maestra se puede aplicar a otras temperaturas. Sin embargo, cuando las constantes se obtienen con datos a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea (T _g ), la ecuación WLF es aplicable solo a temperaturas iguales o superiores a T _g ; las constantes son positivas y representan el comportamiento de Arrhenius . La extrapolación a temperaturas inferiores a T _g es errónea. ^[3] Cuando las constantes se obtienen con datos a temperaturas inferiores a T _g , se obtienen valores negativos de C ₁ , C _{2 , que no son aplicables por encima de T g} y no representan el comportamiento de Arrhenius. Por tanto, las constantes obtenidas por encima de T _g no son útiles para predecir la respuesta del polímero para aplicaciones estructurales, que necesariamente deben operar a temperaturas inferiores a T _g .

La ecuación WLF es una consecuencia de la superposición de tiempo-temperatura (TTSP), que matemáticamente es una aplicación del principio de superposición de Boltzmann. Es la TTSP, no la WLF, la que permite el ensamblaje de una curva maestra de cumplimiento que abarca más tiempo o frecuencia que el que permite el tiempo disponible para la experimentación o el rango de frecuencia de la instrumentación, como el analizador mecánico dinámico (DMA) .

Si bien el lapso de tiempo de una curva maestra de TTSP es amplio, según Struik ^[4], es válida solo si los conjuntos de datos no sufrieron efectos de envejecimiento durante el tiempo de prueba. Incluso en ese caso, la curva maestra representa un material hipotético que no envejece. La teoría del tiempo efectivo ^[4] debe utilizarse para obtener predicciones útiles para el tiempo a largo plazo ^{[5] .}

Teniendo datos superiores a T _g , es posible predecir el comportamiento (compatibilidad, módulo de almacenamiento , etc.) de materiales viscoelásticos para temperaturas T>T _g , y/o para tiempos/frecuencias mayores/menores que el tiempo disponible para la experimentación. Con la curva maestra y la ecuación WLF asociada es posible predecir las propiedades mecánicas del polímero fuera de la escala de tiempo de la máquina (típicamente a Hz), extrapolando así los resultados del análisis multifrecuencia a un rango más amplio, fuera del rango de medición de la máquina. ${\displaystyle 10^{-2}}$ ${\displaystyle 10^{2}}$

Predicción del efecto de la temperatura sobre la viscosidad mediante la ecuación WLF

El modelo Williams-Landel-Ferry , o WLF para abreviar, se utiliza generalmente para polímeros fundidos u otros fluidos que tienen una temperatura de transición vítrea .

El modelo es:

${\displaystyle \mu (T)\,=\,\mu _{0}10^{\left({\frac {-C_{1}(T-T_{r})}{C_{2}+T-T_{r}}}\right)}}$

donde T -temperatura, , , y son parámetros empíricos (sólo tres de ellos son independientes entre sí). ${\displaystyle C_{1}}$ ${\displaystyle C_{2}}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \mu _{0}}$

Si se selecciona el parámetro en función de la temperatura de transición vítrea, los parámetros se vuelven muy similares para la amplia clase de polímeros . Normalmente, si se configura para que coincida con la temperatura de transición vítrea , obtenemos ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle C_{1}}$ ${\displaystyle C_{2}}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle T_{g}}$

${\displaystyle C_{1}\approx }$17.44

y

${\displaystyle C_{2}\approx 51.6}$K.

Van Krevelen recomienda elegir

${\displaystyle T_{r}\,=\,T_{g}+43}$K, entonces

${\displaystyle C_{1}\approx 8.86}$

y

${\displaystyle C_{2}\approx }$101,6 K.

El uso de estos parámetros universales permite adivinar la dependencia de la temperatura de un polímero conociendo la viscosidad a una sola temperatura.

En realidad, los parámetros universales no son tan universales y es mucho mejor ajustar los parámetros WLF a los datos experimentales, dentro del rango de temperatura de interés.

Lectura adicional

• Modelo de Williams-Landel-Ferry
• Superposición de tiempo y temperatura
• Viscoelasticidad

Referencias

1. Williams, Malcolm L.; Landel, Robert F.; Ferry, John D. (1955). "La dependencia de la temperatura de los mecanismos de relajación en polímeros amorfos y otros líquidos formadores de vidrio". J. Am. Chem. Soc . 77 (14): 3701–3707. doi :10.1021/ja01619a008.
2. Hiemenz, Paul C., Lodge, Timothy P., Química de polímeros, 2.ª edición, 2007, §12.4.3, página 484. ISBN 1-57444-779-3 
3. J. Sullivan, Fluencia y envejecimiento físico de los compuestos, Composites Science and Technology 39 (3) (1990) 207-32.
4. LCE Struik, Envejecimiento físico en polímeros amorfos y otros materiales, Elsevier Scientific Pub. Co.; Nueva York, 1978.
5. EJ Barbero, Principio de superposición tiempo-temperatura-edad para predecir la respuesta a largo plazo de materiales viscoelásticos lineales, capítulo 2 en Fluencia y fatiga en compuestos de matriz polimérica, RM Guedes, editor, Woodhead Pub. Co., Reino Unido, 2010.