La infanta Catalina de Castilla (1403-1439) fue duquesa suo jure de Villena y, por matrimonio, infanta de Aragón , condesa de Alburquerque y condesa de Ampurias.
Catalina fue la segunda hija del rey Enrique III de Castilla y Catalina de Lancaster . En 1418, se casó con su primo hermano y cuñado, el infante Enrique de Aragón . El matrimonio fue parte de un acuerdo por el cual el hermano mayor de Enrique, Alfonso, se casó con la hermana mayor de Catalina, María, y por el cual la hermana de Enrique, María, se casó con el hermano de Catalina, el rey Juan II de Castilla .
La infanta se vio obligada a seguir a su marido al exilio después de que este no consiguiera arrebatarle el poder al favorito de su hermano, Álvaro de Luna , en 1420. No recibieron toda su dote hasta 1427. Su dote incluía el ducado de Villena . Su matrimonio no tuvo descendencia. La duquesa de Villena murió tras un aborto espontáneo en 1439. Tras su muerte, su hermano confiscó el ducado.