Un donante de glicosilo es un mono o oligosacárido de carbohidratos que reaccionará con un aceptor de glicosilo adecuado para formar un nuevo enlace glicosídico . Por convención, el donante es el miembro de este par que contiene el carbono anomérico resultante del nuevo enlace glicosídico. [1] La reacción resultante se denomina glicosilación o glicosilación química .
En un donador de glicosilo, se requiere un grupo saliente en la posición anomérica. El grupo saliente más simple es el grupo OH que está presente de forma natural en los monosacáridos, pero requiere activación por catálisis ácida para funcionar como grupo saliente (en la glicosilación de Fischer). En general, se utilizan grupos salientes más eficaces en los donadores de glicosilo empleados en la síntesis química de glicósidos. Los grupos salientes típicos son haluros, grupos tioalquilo o imidatos, pero también se emplean grupos acetato, fosfato y O-pentenilo. Los donadores de glicosilo naturales contienen fosfatos como grupos salientes. [1]
El llamado principio “armado-desarmado”
El concepto de donantes de glicosilo armados y desarmados se refiere a la mayor reactividad de los donantes de glicosilo bencilados sobre los benzoilados, un fenómeno observado muy tempranamente, [2] y que se origina de la mayor capacidad de atracción de electrones de los grupos bloqueadores de éster sobre los grupos bloqueadores de éter. Sin embargo, fue Bertram Fraser-Reid quien se dio cuenta de que los donantes de glicosilo bencilados pueden activarse cuando los donantes benzoilados no lo están, e inventó los términos donador de glicosilo armado para el primero, y donador de glicosilo desarmado para el segundo. Él y su grupo demostraron que los donantes de glicosilo armados podían acoplarse a un aceptor de glicosilo, que era al mismo tiempo un donador de glicosilo desarmado, sin autoacoplamiento del donador/aceptor desarmado. [3] Este enfoque le permitió llevar a cabo una síntesis en un solo recipiente de un trisacárido mediante el método del glicósido de n-pentenilo. [4]
El concepto ha sido extendido a los donantes de glicosilos superados por Mikael Bols y sus colaboradores. Se dio cuenta de que los grupos hidroxi de los carbohidratos son menos atractores de electrones hacia el centro anomérico cuando son axiales que cuando son ecuatoriales, lo que significa que los conformadores de donantes de glicosilo con más funciones oxi axiales son más reactivos. [5] La protección de un donante de glicosilo con grupos sililo voluminosos (terc-butildimetilsililo o triisopropilo) hace que cambie de conformación a una conformación más rica en grupos axiales que, como consecuencia, es más reactiva, a la que Bols y su grupo llamaron superarmed. Demostraron que un donante superarmed puede acoplarse a un donante/aceptor de glicosilo armado. [6]