Los hidróxidos dobles estratificados ( LDH ) son una clase de sólidos iónicos caracterizados por una estructura estratificada con la secuencia de capas genérica [AcB Z AcB] n , donde c representa capas de cationes metálicos , A y B son capas de hidróxido ( OH−
) aniones y Z son capas de otros aniones y moléculas neutras (como el agua). [1] Los desplazamientos laterales entre las capas pueden dar como resultado períodos de repetición más largos.
Los aniones intercalados (Z) están débilmente unidos y a menudo son intercambiables ; sus propiedades de intercalación tienen interés científico y aplicaciones industriales. [2]
Las LDH se encuentran en la naturaleza como minerales , como subproductos del metabolismo de ciertas bacterias y también de forma involuntaria en contextos creados por el hombre, como productos de la corrosión de objetos metálicos.
Las LDH pueden considerarse derivadas de hidróxidos de cationes divalentes (d) con la estructura de capa de brucita (Mg(OH) 2 ) [AdB AdB] n , por sustitución del catión (c) (Mg 2+ → Al 3+ ), o por oxidación de cationes (Fe 2+ → Fe 3+ en el caso de la herrumbre verde , Fe(OH) 2 ), en las capas de cationes metálicos divalentes (d), para darles un exceso de carga eléctrica positiva ; e intercalación de capas de aniones adicionales (Z) entre las capas de hidróxido (A, B) para neutralizar esa carga, dando como resultado la estructura [AcB Z AcB] n . Las LDH se pueden formar con una amplia variedad de aniones en las capas intercaladas (Z), como Cl − , Br − , NO.−
3, CO2-3
, ENTONCES2-4
y SEO2-4
.
Esta estructura es inusual en la química del estado sólido, ya que muchos materiales con estructura similar (como la montmorillonita y otros minerales arcillosos ) tienen capas metálicas principales cargadas negativamente (c) e iones positivos en las capas intercaladas (Z). [1]
En la clase de LDH más estudiada, la capa positiva (c) consta de cationes divalentes y trivalentes y puede representarse mediante la fórmula
donde X n− es el anión (o aniones) intercalante.
Más comúnmente, M(II) = Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ o Zn 2+ , y M(III) es otro catión trivalente, posiblemente del mismo elemento. Se ha demostrado que existen fases de composición fija en el rango 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Sin embargo, también se conocen fases con variable x y, en algunos casos, x > 0,5. [3]
Se conoce otra clase de LDH donde la capa metálica principal (c) consta de cationes Li + y Al 3+ , con la fórmula general
donde X 6− representa uno o más aniones con carga total −6. El valor de y suele estar entre 0,5 y 4. [ cita necesaria ]
En algunos casos, el valor del pH de la solución utilizada durante la síntesis y la alta temperatura de secado de la LDH pueden eliminar la presencia de grupos OH en la LDH. Por ejemplo, en la síntesis del compuesto (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 , un valor de pH bajo de la solución acuosa o una temperatura de recocido más alta del sólido pueden inducir la formación de (BiO) 2 CO 3 , que es termodinámicamente más estable que el compuesto LDH, al intercambiar grupos OH − por grupos CO 3 2- . [4]
Los aniones situados en las zonas intermedias se pueden sustituir, en general, fácilmente. Se puede incorporar una amplia variedad de aniones, desde aniones inorgánicos simples (por ejemplo, CO2-3
) a través de aniones orgánicos (p. ej., benzoato, succinato) hasta biomoléculas complejas, incluido el ADN . Esto ha generado un intenso interés en el uso de intercalados LDH para aplicaciones avanzadas. Se pueden intercalar moléculas de fármacos como el ibuprofeno ; Los nanocompuestos resultantes tienen potencial para su uso en sistemas de liberación controlada, lo que podría reducir la frecuencia de las dosis de medicación necesarias para tratar un trastorno. Se han realizado mayores esfuerzos en la intercalación de agroquímicos , como los clorofenoxiacetatos, y sintones orgánicos importantes , como el tereftalato y los nitrofenoles . Los intercalados de agroquímicos son de interés debido al potencial de usar LDH para eliminar agroquímicos del agua contaminada, reduciendo la probabilidad de eutrofización .
Los LDH exhiben propiedades de intercalación selectivas de forma. Por ejemplo, el tratamiento de LiAl 2 -Cl con una mezcla 50:50 de tereftalato (1,4-bencenodicarboxilato) y ftalato (1,2-bencenodicarboxilato) da como resultado la intercalación del isómero 1,4 con casi un 100% de preferencia. La intercalación selectiva de iones como bencenodicarboxilatos y nitrofenoles tiene importancia porque se producen en mezclas isoméricas a partir de residuos de petróleo crudo y, a menudo, es deseable aislar una forma única, por ejemplo en la producción de polímeros .
Los intercalados de LDH-TiO 2 se utilizan en suspensiones para la autolimpieza de superficies (especialmente para materiales del patrimonio cultural), debido a las propiedades fotocatalíticas del TiO 2 y la buena compatibilidad de los LDH con materiales inorgánicos.
Los ejemplos naturales (es decir, mineralógicos) de LDH se clasifican como miembros del supergrupo hidrotalcita , llamado así por la hidrotalcita carbonato de Mg-Al, que es el ejemplo más antiguo conocido de una fase natural de LDH. Se sabe que más de 40 especies minerales pertenecen a este supergrupo. [3] Los cationes divalentes dominantes, M 2+ , que se han informado en los minerales del supergrupo de hidrotalcita son: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu y Zn; los cationes trivalentes dominantes, M 3+ , son: Al, Mn, Fe, Co y Ni. Los aniones intercalados más comunes son [CO 3 ] 2− , [SO 4 ] 2− y Cl − ; También se han informado OH − , S 2− y [Sb(OH) 6 ] − . Algunas especies contienen complejos catiónicos o neutros intercalados como [Na(H 2 O) 6 ] + o [MgSO 4 ] 0 . El informe de 2012 de la Asociación Mineralógica Internacional sobre la nomenclatura de los supergrupos de hidrotalcita define ocho grupos dentro del supergrupo sobre la base de una combinación de criterios. Estos grupos son:
El Informe IMA [3] también presenta una nomenclatura sistemática concisa para las fases sintéticas de LDH que no son elegibles para un nombre mineral. Utiliza el prefijo LDH y caracteriza los componentes mediante los números de las especies catiónicas octaédricas en la fórmula química, el anión entre capas y el símbolo del politipo de Ramsdell (número de capas en la repetición de la estructura y sistema cristalino ). Por ejemplo, el politipo 3 R de Mg 6 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ).4H 2 O (hidrotalcita en sentido estricto ) se describe como "LDH 6Mg2Al·CO3-3 R ". Esta nomenclatura simplificada no captura todos los tipos posibles de complejidad estructural en los materiales LDH. En otros lugares, el Informe analiza ejemplos de:
