Una reacción electrocíclica se puede clasificar como conrotatoria o disrotatoria según la rotación en cada extremo de la molécula. En el modo conrotatorio, ambos orbitales atómicos de los grupos terminales giran en la misma dirección (por ejemplo, ambos orbitales atómicos giran en el sentido de las agujas del reloj o en el sentido contrario a las agujas del reloj). En el modo disrotatorio, los orbitales atómicos de los grupos terminales giran en direcciones opuestas (un orbital atómico gira en el sentido de las agujas del reloj y el otro en el sentido contrario a las agujas del reloj). La geometría cis/trans del producto final se decide directamente por la diferencia entre conrotación y disrotación.
Se puede determinar si una reacción particular es conrotatoria o disrotatoria examinando los orbitales moleculares de cada molécula y mediante un conjunto de reglas. Sólo se requieren dos datos para determinar la conrotación o disrotación utilizando el conjunto de reglas: cuántos electrones hay en el sistema pi y si la reacción es inducida por calor o por luz. Este conjunto de reglas también puede derivarse de un análisis de los orbitales moleculares para predecir la estereoquímica de reacciones electrocíclicas.
El análisis de una reacción electrocíclica fotoquímica involucra el HOMO , el LUMO y los diagramas de correlaciones.
Un electrón es promovido al LUMO cambiando el orbital molecular de frontera involucrado en la reacción.
Supongamos que el trans-cis-trans-2,4,6-octatrieno se convierte en dimetilciclohexadieno en condiciones térmicas. Dado que el sustrato octatrieno es una molécula "4n + 2", las reglas de Woodward-Hoffmann predicen que la reacción ocurre en un mecanismo disrotatorio.
Dado que en el HOMO se producen reacciones electrocíclicas térmicas, primero es necesario dibujar los orbitales moleculares apropiados . A continuación, se forma el nuevo enlace carbono-carbono tomando dos de los orbitales p y rotándolos 90 grados (ver diagrama). Dado que el nuevo enlace requiere una superposición constructiva, los orbitales deben rotarse de cierta manera. Realizar una disrotación hará que los dos lóbulos negros se superpongan, formando un nuevo vínculo. Por tanto, la reacción con el octatrieno se produce mediante un mecanismo disrotatorio.
Por el contrario, si se hubiera realizado una conrotación, un lóbulo blanco se superpondría con un lóbulo negro. Esto habría causado una interferencia destructiva y no se habría formado ningún nuevo enlace carbono-carbono.
Además, también se puede determinar la geometría cis/trans del producto. Cuando los orbitales p giraban hacia adentro, también causaba que los dos grupos metilo giraran hacia arriba. Dado que ambos metilos apuntan hacia "arriba", el producto es cis -dimetilciclohexadieno.
