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Grupo directivo

En química orgánica , un grupo director ( GD ) es un sustituyente en una molécula o ion que facilita las reacciones al interactuar con un reactivo . El término se aplica generalmente a la activación de hidrocarburos por C–H , donde se define como una " fracción coordinadora (un ' ligando interno '), que dirige un catalizador metálico hacia la proximidad de un determinado enlace C–H ". [1] En un ejemplo bien conocido, el grupo cetona ( C=O ) en la acetofenona es el GD en la reacción de Murai . [1]

Reacción de Murai . X = grupo director.

La reacción de Murai está relacionada con la ortometalación dirigida , una reacción que normalmente se aplica a la litiación de anillos aromáticos sustituidos. [2]

Ortometalación dirigida
Ortometalación dirigida

Una amplia variedad de grupos funcionales pueden servir como grupos directores. [3]

Grupos directivos transitorios

Dado que los grupos directores son ligandos, su eficacia se correlaciona con sus afinidades por los metales. Los grupos funcionales comunes, como las cetonas, normalmente son solo ligandos débiles y, por lo tanto, a menudo son malos DG. Este problema se resuelve mediante el uso de un grupo director transitorio . Los DG transitorios convierten reversiblemente los DG débiles (por ejemplo, cetonas) en DG fuertes (por ejemplo, iminas) a través de una condensación de base de Schiff . Después de cumplir su función como DG, la imina puede hidrolizarse, regenerando la cetona y la amina. [4]

Activación de un enlace C–H a través de un grupo director transitorio proporcionado por una aminopiridina

Referencias

  1. ^ ab Sambiagio, C.; D. Schönbauer; R. Blieck; T. Dao-Huy; G. Pototschnig; P. Schaaf; T. Wiesinger; MF Zia; J. Wencel-Delord; T. Besset; BUW Maes; M. Schnürch (2018). "Una descripción general completa de los grupos directores aplicados en la química de funcionalización C – H catalizada por metales". Química. Soc. Rdo . 47 (17): 6603–6743. doi :10.1039/C8CS00201K. PMC  6113863 . PMID  30033454.
  2. ^ Snieckus, Victor (1990). "Ortometalación dirigida. Directores terciarios de amida y O-carbamato en estrategias sintéticas para aromáticos polisustituidos" Chem. Rev. ; 90 (6): 879–933.
  3. ^ He, Jian; Wasa, Masayuki; Chan, Kelvin SL; Shao, Qian; Yu, Jin-Quan (2017). "Transformaciones de enlaces C–H de alquilo catalizadas por paladio". Chemical Reviews . 117 (13): 8754–8786. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00622. PMC 5516964 . PMID  28697604. 
  4. ^ St John-Campbell, S.; JA Bull (2018). "Iminas transitorias como grupos directores de 'próxima generación' para la funcionalización catalítica de enlaces C–H en una sola operación" (PDF) . Química orgánica y biomolecular . 16 (25): 4582–4595. doi :10.1039/C8OB00926K. hdl : 10044/1/60231 . PMID  29796566.