Las pilas de combustible de metanol directo o DMFC son una subcategoría de pilas de combustible de intercambio de protones en las que se utiliza metanol como combustible. Su principal ventaja es la facilidad de transporte de metanol, un líquido denso en energía pero razonablemente estable en todas las condiciones ambientales.
Mientras que la eficiencia de conversión de energía teórica termodinámica de un DMFC es del 97%; [1] actualmente [ ¿cuándo? ] la eficiencia de conversión de energía alcanzable para las células operativas alcanza entre el 30 % [2] y el 40 %. [3] Existe una intensa investigación sobre enfoques prometedores para aumentar la eficiencia operativa. [4]
Una versión más eficiente de una pila de combustible directa desempeñaría un papel clave en el uso teórico del metanol como medio general de transporte de energía, en la hipotética economía del metanol .
A diferencia de las pilas de combustible de metanol indirectas , en las que el metanol reacciona con hidrógeno mediante reformado con vapor , las DMFC utilizan una solución de metanol (normalmente alrededor de 1 M , es decir, alrededor del 3 % en masa) para transportar el reactivo al interior de la pila; Las temperaturas de funcionamiento comunes están en el rango de 50 a 120 °C (122 a 248 °F), donde las altas temperaturas generalmente están presurizadas. Los propios DMFC son más eficientes a altas temperaturas y presiones, pero estas condiciones acaban provocando tantas pérdidas en el sistema completo que se pierde la ventaja; [5] por lo tanto, actualmente se prefieren las configuraciones de presión atmosférica.
Debido al cruce de metanol, un fenómeno por el cual el metanol se difunde a través de la membrana sin reaccionar, el metanol se alimenta como una solución débil: esto disminuye significativamente la eficiencia, ya que el metanol cruzado, después de llegar al lado del aire (el cátodo), inmediatamente reacciona con el aire; Aunque se debate la cinética exacta, el resultado es una reducción del voltaje de la celda. El cruce sigue siendo un factor importante en las ineficiencias y, a menudo, la mitad del metanol se pierde en el cruce. El cruce de metanol y/o sus efectos pueden aliviarse mediante (a) el desarrollo de membranas alternativas (por ejemplo, [6] [7] ), (b) la mejora del proceso de electrooxidación en la capa de catalizador y la mejora de la estructura del catalizador y capas de difusión de gas (por ejemplo, [8] ), y (c) optimizar el diseño del campo de flujo y el conjunto de electrodos de membrana (MEA) que se puede lograr estudiando las distribuciones de densidad de corriente (por ejemplo, [9] ).
Otros problemas incluyen la gestión del dióxido de carbono creado en el ánodo , el comportamiento dinámico lento y la capacidad de mantener la solución en agua.
Los únicos productos de desecho de este tipo de pilas de combustible son el dióxido de carbono y el agua.
Los DMFC actuales tienen una potencia limitada que pueden producir, pero aún pueden almacenar un alto contenido de energía en un espacio pequeño. Esto significa que pueden producir una pequeña cantidad de energía durante un largo período de tiempo. Esto los hace inadecuados para alimentar vehículos grandes (al menos directamente), pero ideales para vehículos más pequeños como carretillas elevadoras y remolcadores [10] y bienes de consumo como teléfonos móviles , cámaras digitales o portátiles . Las aplicaciones militares de los DMFC son una aplicación emergente ya que tienen firmas térmicas y de bajo ruido y no contienen efluentes tóxicos. Estas aplicaciones incluyen energía para equipos tácticos portátiles, cargadores de baterías y energía autónoma para instrumentación de prueba y entrenamiento. Las unidades están disponibles con potencias de entre 25 vatios y 5 kilovatios con duraciones de hasta 100 horas entre repostajes. El DMFC es especialmente adecuado para potencias de hasta 0,3 kW. Para una potencia de más de 0,3 kW, la pila de combustible indirecta de metanol presenta una mayor eficiencia y es más rentable. [11] La congelación de la mezcla líquida de metanol y agua en la chimenea a baja temperatura ambiente puede ser problemática para la membrana de DMFC (a diferencia de la pila de combustible de metanol indirecto).
El metanol es un líquido de -97,6 a 64,7 °C (-143,7 a 148,5 °F) a presión atmosférica. La densidad de energía volumétrica del metanol es un orden de magnitud mayor que incluso la del hidrógeno altamente comprimido , aproximadamente dos veces mayor que la del hidrógeno líquido y 2,6 veces mayor que la de las baterías de iones de litio . [ ¿cuando? ] La densidad de energía por masa es una décima parte de la del hidrógeno, pero 10 veces mayor que la de las baterías de iones de litio. [12]
El metanol es ligeramente tóxico y altamente inflamable . Sin embargo, el Panel de Mercancías Peligrosas (DGP) de la Organización de Aviación Civil Internacional (OACI) votó en noviembre de 2005 para permitir a los pasajeros transportar y utilizar micropilas de combustible y cartuchos de combustible de metanol a bordo de aviones para alimentar computadoras portátiles y otros dispositivos electrónicos de consumo. El 24 de septiembre de 2007, el Departamento de Transporte de EE.UU. emitió una propuesta para permitir a los pasajeros de las aerolíneas llevar cartuchos de pilas de combustible a bordo. [13] El Departamento de Transporte emitió una resolución final el 30 de abril de 2008, permitiendo a los pasajeros y la tripulación llevar una celda de combustible aprobada con un cartucho de metanol instalado y hasta dos cartuchos de repuesto adicionales. [14] Vale la pena señalar que el volumen máximo de cartucho de metanol de 200 ml permitido en la resolución final es el doble del límite de 100 ml para líquidos permitidos por la Administración de Seguridad del Transporte en bolsos de mano. [15]
El DMFC se basa en la oxidación del metanol sobre una capa de catalizador para formar dióxido de carbono . El agua se consume en el ánodo y se produce en el cátodo . Los protones (H + ) se transportan a través de la membrana de intercambio de protones, a menudo hecha de Nafion , hasta el cátodo, donde reaccionan con el oxígeno para producir agua. Los electrones se transportan a través de un circuito externo desde el ánodo al cátodo, proporcionando energía a los dispositivos conectados.
Las semireacciones son:
El metanol y el agua se adsorben en un catalizador generalmente hecho de partículas de platino y rutenio y pierden protones hasta que se forma dióxido de carbono. Como el agua se consume en el ánodo de la reacción, el metanol puro no se puede utilizar sin el suministro de agua mediante transporte pasivo, como la retrodifusión ( ósmosis ) , o transporte activo , como el bombeo. La necesidad de agua limita la densidad energética del combustible.
El platino se utiliza como catalizador para ambas semirreacciones. Esto contribuye a la pérdida del potencial de voltaje de la celda, ya que cualquier metanol que esté presente en la cámara catódica se oxidará. Si se pudiera encontrar otro catalizador para la reducción de oxígeno, el problema del cruce de metanol probablemente se reduciría significativamente. Además, el platino es muy caro y contribuye al elevado coste por kilovatio de estas células.
Durante la reacción de oxidación del metanol se forma monóxido de carbono (CO), que se adsorbe fuertemente en el catalizador de platino, reduciendo el número de sitios de reacción disponibles y, por tanto, el rendimiento de la celda. La adición de otros metales, como rutenio u oro , al catalizador de platino tiende a mejorar este problema. En el caso de los catalizadores de platino-rutenio, se cree que la naturaleza oxófila del rutenio promueve la formación de radicales hidroxilo en su superficie, que luego pueden reaccionar con el monóxido de carbono adsorbido en los átomos de platino. El agua de la pila de combustible se oxida a un radical hidroxi mediante la siguiente reacción: H 2 O → OH• + H + + e − . Luego, el radical hidroxi oxida el monóxido de carbono para producir dióxido de carbono , que se libera de la superficie en forma de gas: CO + OH• → CO 2 + H + + e − . [dieciséis]
Utilizando estos grupos OH en las semireacciones, también se expresan como:
El metanol en el lado anódico suele estar en una solución débil (de 1 M a 3 M), porque el metanol en altas concentraciones tiene tendencia a difundirse a través de la membrana hasta el cátodo, donde su concentración es aproximadamente cero porque el oxígeno lo consume rápidamente. Las concentraciones bajas ayudan a reducir el cruce, pero también limitan la corriente máxima alcanzable.
La realización práctica suele ser que un bucle de solución entra al ánodo, sale, se rellena con metanol y regresa al ánodo nuevamente. Alternativamente, las pilas de combustible con estructuras optimizadas pueden alimentarse directamente con soluciones de metanol de alta concentración o incluso con metanol puro. [17]
El agua en el circuito anódico se pierde debido a la reacción anódica, pero principalmente debido al arrastre de agua asociado: cada protón formado en el ánodo arrastra una cantidad de moléculas de agua hacia el cátodo. Dependiendo de la temperatura y el tipo de membrana, este número puede estar entre 2 y 6.
Una pila de combustible de metanol directo suele formar parte de un sistema más grande que incluye todas las unidades auxiliares que permiten su funcionamiento. En comparación con la mayoría de los otros tipos de pilas de combustible, el sistema auxiliar de las DMFC es relativamente complejo. Las principales razones de su complejidad son: