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Dioxirano

En química, el dioxirano (denominado sistemáticamente dioxaciclopropano , también conocido como peróxido de metileno o peroximetano ) es un compuesto orgánico con fórmula CH
2Oh
2La molécula está formada por un anillo con un átomo de metileno y dos de oxígeno . Es interesante por ser el peróxido orgánico cíclico más pequeño , pero por lo demás tiene poco valor práctico.

Síntesis

El dioxirano es altamente inestable y la mayoría de los estudios sobre él han sido computacionales ; se ha detectado durante la reacción a baja temperatura (–196 °C) del etileno y el ozono , [1] aunque incluso a estas temperaturas una mezcla de este tipo puede ser explosiva. [2] Se cree que su formación es de naturaleza radical, precedida por un intermedio de Criegee . El análisis de microondas ha indicado longitudes de enlace de CH, CO y OO de 1,090, 1,388 y 1,516 Å respectivamente. [2] El enlace OO muy largo y débil (cf peróxido de hidrógeno OO = 1,47 Å) es el origen de su inestabilidad.

Otros dioxiranos

Además del dioxirano original, que es principalmente de interés teórico, los dioxiranos más comunes son el dimetildioxirano (DMD o DMDO) y el trifluorometil-metildioxirano (TFD). El DMDO y el aún más reactivo metil(trifluorometil)dioxirano han tenido algún uso en síntesis orgánica , [3] Estos dioxiranos pueden producirse a través de la acción de KHSO 5 sobre compuestos carbonílicos. Debido a su orbital σ* OO bajo , son oxidantes altamente electrófilos y reaccionan con grupos funcionales insaturados, enlaces YH (dando lugar a productos de inserción de oxígeno) y heteroátomos. [4] (1)

Los dioxiranos son intermediarios en la reacción de epoxidación de Shi . Esta última es eficaz para oxidaciones quimioselectivas de enlaces CH y Si-H. [5] Aunque esta clase de reactivos es más famosa por la epoxidación de alquenos, los dioxiranos también se han utilizado ampliamente para otros tipos de oxidaciones.

El difluorodioxirano , que hierve a aproximadamente –80 a –90 °C, es uno de los pocos derivados del dioxirano que es estable en forma pura a temperatura ambiente y es termodinámicamente estable (Δ H ° = –104 kcal/mol). [6] [7] El dimesitildioxirano es otro derivado relativamente estable que se ha caracterizado por cristalografía de rayos X. [8]

Véase también

Referencias

  1. ^ Lovas, FJ; Suenram, RD (noviembre de 1977). "Identificación de dioxirano (H2) en reacciones ozono-olefina mediante espectroscopia de microondas". Chemical Physics Letters . 51 (3): 453–456. Bibcode :1977CPL....51..453L. doi :10.1016/0009-2614(77)85398-0.
  2. ^ ab Suenram, RD; Lovas, FJ (agosto de 1978). "Dioxirano. Su síntesis, espectro de microondas, estructura y momento dipolar". Revista de la Sociedad Química Americana . 100 (16): 5117–5122. doi :10.1021/ja00484a034.
  3. ^ Ruggero Curci; Anna Dinoi; Maria F. Rubino (1995). "Oxidaciones de dioxirano: domesticando el principio de reactividad-selectividad" (PDF) . Pure Appl. Chem . 67 (5): 811–822. doi :10.1351/pac199567050811. S2CID  44241053.
  4. ^ Adán, W.; Curci, R.; Edwards, JO Acc. Química. Res. 1989 , 22 , 205.
  5. ^ Asensio, G.; González-Núñez, ME; Biox Bernardini, C.; Mello, R.; Adam, WJ Am. Química. Soc. 1993 , 115 , 7250.
  6. ^ Kraka, Elfi; Konkoli, Zoran; Cremer, Dieter; Cazador de aves, José; Schaefer, Henry F. (1 de enero de 1996). "Difluorodioxirano: un peróxido cíclico inusual". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (43): 10595–10608. doi :10.1021/ja961983w. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Ruso, Antonio; DesMarteau, Darryl D. (1993). "Difluorodioxirano". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 32 (6): 905–907. doi :10.1002/anie.199309051. ISSN  0570-0833.
  8. ^ Lijadora, Wolfram; Schroeder, Kerstin; Muthusamy, Sengodagounder; Kirschfeld, Andreas; Kappert, Wilhelm; Boese, Roland; Kraká, Elfi; Sosa, Carlos; Cremer, Dieter (1 de agosto de 1997). "Dimesitildioxirano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (31): 7265–7270. doi :10.1021/ja964280n. ISSN  0002-7863.