El diamantano (también llamado congresano ) es un compuesto orgánico que forma parte de los diamantoides . Estos son hidrocarburos enjaulados con estructuras similares a una subunidad de la red de diamante. Es un sólido incoloro que ha sido tema de investigación desde su descubrimiento en el petróleo y la separación de condensados de gas natural profundos. Los diamantoides como el diamantano exhiben propiedades inusuales, que incluyen energías superficiales bajas, densidades altas, hidrofobicidades altas y resistencia a la oxidación. [1]
El diamantano se encuentra de forma natural en el petróleo crudo. Actualmente se supone que los adamantanos y diamantanos se formaron a través de reordenamientos catalíticos de hidrocarburos nafténicos policíclicos. Aunque están presentes solo en concentraciones traza en los petróleos típicos, debido a su gran estabilidad termodinámica, los diamantoides como el diamantano se concentran de forma natural por catagénesis y se convierten en componentes importantes de algunos condensados de gas natural, incluidos los de la Formación Norphlet, el Golfo de México de EE. UU. y la Cuenca del Oeste de Canadá. [2]
El diamantano fue elegido como el emblema del Congreso de la IUPAC de Londres de 1963, y apareció como decoración en la portada de los resúmenes, el programa y el material publicitario. Los participantes del Congreso fueron desafiados a sintetizar diamantano. La primera preparación de este compuesto químico se logró en 1965 con un rendimiento del 1% mediante isomerización catalizada por haluro de aluminio de una mezcla de fotodímeros de norborneno. El adamantano fue el primero, y el "Congressane", como llegó a conocerse al diamantano, fue solo el segundo miembro de una familia completa de compuestos conocidos como los diamantoides. La síntesis del tercer miembro de la serie en 1969 enfatizó la necesidad de un esquema más general de nomenclatura semitrivial. El compuesto fue renombrado "diamantano" y el tercer miembro designado "triamantano". [3]
El año 1966 también marcó el aislamiento del diamantano de las fracciones de alto punto de ebullición del petróleo crudo de Hodonin (de donde se descubrió el adamantano) y el logro de una mejora significativa en su rendimiento (hasta el 10%). Si bien esto permitió que se iniciara la exploración de la química del diamantano, el hidrocarburo todavía era difícil de obtener en grandes cantidades. El diamantano se volvió entonces tan fácilmente disponible como el adamantano y su química pudo estudiarse más fácilmente. [3]
El diamantano se puede preparar mediante reordenamientos catalizados por ácidos de Lewis de varios tetradecanos pentacíclicos. El mejor rendimiento (84%) se puede obtener a partir del trans-tetrahidro-Binor-S. Un procedimiento sintético conveniente implica el reordenamiento de un compuesto Binor-S hidrogenado, que da diamantano con un rendimiento de aproximadamente el 70%. Otros precursores más altamente deformados dan diamantano con un rendimiento menor (1-47%) debido a la desproporción. [3]
La ruta sintética conveniente comienza con la dimerización del norbornadieno ( 1 ), catalizada por una mezcla de bromuro de cobalto - trifenilfosfina y eterato de trifluoruro de boro . El dímero resultante ( 2 ) se hidrogena para dar isómeros tetrahidro-binor-S ( 3a–3d ). Como resultado de la interacción estérica, se dan principalmente 3a y 3b . El siguiente paso es una transposición, que ocurre en una solución caliente de ciclohexano o disulfuro de carbono con bromuro de aluminio y forma el producto principal, el diamantano ( 4 ). [4] [5] [6]
El diamantano se puede producir mediante craqueo térmico de n- alcanos de cadena larga. Se cree que el mecanismo de esta conversión es una adición de radicales libres. Aunque este método produce diamantano que ha sido alquilado (es decir, mono, disustituido y trisustituido con grupos metilo), los derivados de adamantano también se producen en mayores cantidades debido a su mayor estabilidad termodinámica. Este método también produce una serie homológica de n -alcanos de hasta 35 carbonos y también coque. La suposición de que los compuestos diamantoides se pueden sintetizar mediante craqueo térmico requiere más verificación. [7]
El diamantano forma parte de la familia de los diamantoides . Las estructuras de estos miembros son segmentos de la red cristalina del diamante:
Debido a su estructura especial, el punto de fusión del diamantano es alto en comparación con otros hidrocarburos. Otro resultado es su alta estabilidad química y térmica.
El diamantano se puede nitrar mediante tratamiento con tetrafluoroborato de nitronio (en nitrometano libre de nitrilo) para dar una mezcla de dos nitrodiamantanos isoméricos. [9]
La cloración con cloruro de aluminio y cloruro de acetilo produce cantidades iguales de 1- y 4-clorodiamantano, mientras que el uso de ácido clorosulfónico produce principalmente el isómero 1-cloro. La hidrólisis de los cloruros produce los alcoholes correspondientes, que se pueden separar mediante cromatografía en columna sobre alúmina. [10]