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Los dialquilditiofosfatos de zinc (a menudo denominados ZDDP ) son una familia de compuestos de coordinación desarrollados en la década de 1940 que presentan zinc unido al anión de una sal dialquilditiofosfórica (p. ej., dietilditiofosfato de amonio ). [1] Estos compuestos no cargados no son sales. Son solubles en disolventes no polares y los derivados de cadena más larga se disuelven fácilmente en aceites minerales y sintéticos utilizados como lubricantes . Vienen bajo el número CAS . En los aditivos de aceite del mercado de accesorios, el porcentaje de ZDDP varía aproximadamente entre el 2 y el 15%. [2] Los ditiofosfatos de zinc tienen muchos nombres, incluidos ZDDP, ZnDTP y ZDP.
La principal aplicación de los ZDDP es como aditivos antidesgaste en lubricantes, incluidas grasas , aceites hidráulicos y aceites de motor . Los ZDDP también actúan como inhibidores de corrosión y antioxidantes . Las concentraciones en lubricantes varían desde 600 ppm para aceites modernos de baja viscosidad que ahorran energía hasta 2000 ppm en algunos aceites de carreras.
Se ha informado que las emisiones de zinc y fósforo pueden dañar los convertidores catalíticos y las formulaciones estándar de aceites lubricantes para motores de gasolina ahora tienen cantidades reducidas del aditivo debido a que el API limita la concentración de este aditivo en los nuevos aceites API SM y SN; sin embargo, esto afecta solo a los aceites "ILSAC" de grado 20 y 30. Los grados 40 y superiores no tienen regulación con respecto a la concentración de ZDDP, excepto para los aceites diésel que cumplen con la especificación API CJ-4, cuyo nivel de zddp se ha reducido ligeramente, aunque la mayoría de los aceites para motores diésel de servicio pesado aún tienen una concentración más alta de este aditivo. [3] Los aceites de cárter con ZDDP reducido han sido citados como causantes de daños o fallas en los árboles de levas y elevadores de taqués planos de automóviles clásicos/coleccionistas que sufren presiones de capa límite muy altas y/o fuerzas de corte en sus caras de contacto, y en otras regiones como cojinetes principales y anillos y pasadores de pistón. Los árboles de levas / seguidores de rodillos se utilizan más comúnmente para reducir la fricción del lóbulo del árbol de levas en los motores modernos. [4] Existen aditivos, como STP Oil Treatment , y algunos aceites de carreras como PurOl, PennGrade 1 y Valvoline VR-1, Kixx Hydraulic Oil que están disponibles en el mercado minorista con la cantidad necesaria de ZDDP para motores que utilizan presiones de resorte de válvula aumentadas .
Se han propuesto varios mecanismos para explicar cómo el ZDDP forma tribopelículas protectoras sobre superficies sólidas. [1] Los experimentos de microscopía de fuerza atómica (AFM) in situ muestran que el crecimiento de las tribopelículas de ZDDP aumenta exponencialmente con la presión y la temperatura aplicadas, lo que es coherente con un modelo de velocidad de reacción de activación térmica promovida por el estrés. [5] Posteriormente, los experimentos con un contacto sólido-sólido insignificante demostraron que la velocidad de formación de películas depende del esfuerzo cortante aplicado . [6]
Con la fórmula Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 , el ditiofosfato de zinc presenta diversos grupos R. Típicamente, R es un alquilo ramificado o lineal entre 1-14 carbonos de longitud. Los ejemplos incluyen 2-butilo, pentilo, hexilo, 1,3-dimetilbutilo, heptilo, octilo, isooctilo (2-etilhexilo), 6-metilheptilo, 1-metilpropilo, dodecilfenilo y otros. Una mezcla de dialquil(C3-C6)ditiofosfatos de zinc se encuentra bajo el número CAS . Una lista de otros ejemplos con sus números CAS está aquí.
El ditiofosfato de cinc se produce en dos pasos. En primer lugar, el pentasulfuro de fósforo se trata con alcoholes adecuados (ROH) para dar el ácido ditiofosfórico. Se puede emplear una amplia variedad de alcoholes, lo que permite ajustar con precisión la lipofilicidad del producto de cinc final. A continuación, el ditiofosfato resultante se neutraliza añadiendo óxido de cinc : [7] [8]
En Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 , el zinc tiene geometría tetraédrica. Este compuesto monomérico Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 existe en equilibrio con dímeros, oligómeros y polímeros [Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 ] n (n > 1). [7] Por ejemplo, el dietilditiofosfato de zinc, Zn[(S 2 P(OEt) 2 ] 2 , cristaliza como un sólido polimérico que consiste en cadenas lineales. [9] La reacción de Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 con óxido de zinc adicional da lugar al grupo centrado en oxígeno, Zn 4 O[(S 2 P(OR) 2 ] 6 , que adopta la estructura observada para el acetato de zinc básico . [7]
