La descomposición de iones unimoleculares es la fragmentación de un ion en fase gaseosa en una reacción con una molecularidad de uno. [1] Los iones con suficiente energía interna pueden fragmentarse en un espectrómetro de masas , lo que en algunos casos puede degradar el rendimiento del espectrómetro de masas, pero en otros casos, como la espectrometría de masas en tándem , la fragmentación puede revelar información sobre la estructura del ion.
Un diagrama de Wahrhaftig (nombrado en honor a Austin L. Wahrhaftig ) ilustra las contribuciones relativas en la descomposición iónica unimolecular de la fragmentación directa y la fragmentación posterior al reordenamiento. El eje x del diagrama representa la energía interna del ion. La parte inferior del diagrama muestra el logaritmo de la constante de velocidad k para la disociación unimolecular , mientras que la parte superior del diagrama indica la probabilidad de formar un ion producto particular. La traza verde en la parte inferior del diagrama indica la velocidad de la reacción de reordenamiento dada por
y el trazo azul indica la reacción de escisión directa
Una constante de velocidad de 10 6 s −1 es suficientemente rápida para la descomposición de iones dentro de la fuente de iones de un espectrómetro de masas típico. Los iones con constantes de velocidad menores de 10 6 s −1 y mayores de aproximadamente 10 5 s −1 (vidas de entre 10 −5 y 10 −6 s) tienen una alta probabilidad de descomponerse en el espectrómetro de masas entre la fuente de iones y el detector. Estas constantes de velocidad se indican en el diagrama de Wahrhaftig mediante las líneas discontinuas log k = 5 y log k = 6.
En el gráfico de la constante de velocidad se indican las energías críticas de reacción (también denominadas energías de activación ) para la formación de AD + , E0 ( AD + ) y AB + , E0 (AB + ). Estas representan la energía interna mínima de ABCD + necesaria para formar los iones de producto respectivos: la diferencia entre la energía del punto cero de ABCD + y la del complejo activado .
Cuando la energía interna de ABCD + es mayor que E m (AD + ), los iones son metaestables (indicado por m * ); esto ocurre cerca de log k > 5. Un ion metaestable tiene suficiente energía interna para disociarse antes de la detección. [2] [3] La energía E s (AD + ) se define como la energía interna de ABCD + que resulta en una probabilidad igual de que ABCD + y AD + abandonen la fuente de iones, lo que ocurre cerca de log k = 6. Cuando el ion precursor tiene una energía interna igual a E s (AB + ), las tasas de formación de AD + y AB + son iguales.
Como todas las reacciones químicas, la descomposición unimolecular de iones está sujeta a un control de reacción termodinámico versus cinético : el producto cinético se forma más rápido, mientras que el producto termodinámico es más estable. [4] En la descomposición de ABCD + , la reacción para formar AD + es termodinámicamente favorecida y la reacción para formar AB + es cinéticamente favorecida. Esto se debe a que la reacción AD + tiene una entalpía favorable y la AB + tiene una entropía favorable .
En la reacción que se muestra esquemáticamente en la figura, la reacción de reordenamiento forma un doble enlace B=C y un nuevo enlace sencillo AD, que compensa la ruptura de los enlaces AB y CD. La formación de AB + requiere la ruptura del enlace sin la formación del enlace compensatorio. Sin embargo, el efecto estérico hace que sea más difícil para la molécula alcanzar el estado de transición de reordenamiento y formar AD + . El complejo activado con estrictos requisitos estéricos se denomina "complejo apretado", mientras que el estado de transición sin tales requisitos se denomina "complejo suelto".
