Una descarga luminosa es un plasma formado por el paso de una corriente eléctrica a través de un gas. A menudo se crea aplicando un voltaje entre dos electrodos en un tubo de vidrio que contiene un gas a baja presión. Cuando el voltaje excede un valor llamado voltaje de choque , la ionización del gas se vuelve autosostenida y el tubo brilla con una luz de color. El color depende del gas utilizado.
Las descargas luminosas se utilizan como fuente de luz en dispositivos como luces de neón , lámparas fluorescentes de cátodo frío y televisores con pantalla de plasma . El análisis de la luz producida con espectroscopia puede revelar información sobre las interacciones atómicas en el gas, por lo que las descargas luminosas se utilizan en física del plasma y química analítica . También se utilizan en la técnica de tratamiento de superficies llamada sputtering .
La conducción en un gas requiere portadores de carga, que pueden ser electrones o iones. Los portadores de carga provienen de la ionización de algunas de las moléculas de gas. En términos de flujo de corriente, la descarga luminosa se sitúa entre la descarga oscura y la descarga de arco.
Por debajo del voltaje de ruptura hay poco o ningún brillo y el campo eléctrico es uniforme. Cuando el campo eléctrico aumenta lo suficiente como para causar ionización, comienza la descarga de Townsend. Cuando se desarrolla una descarga luminosa, el campo eléctrico se modifica considerablemente por la presencia de iones positivos; el campo se concentra cerca del cátodo. La descarga luminiscente comienza como una luminosidad normal. A medida que aumenta la corriente, una mayor superficie del cátodo queda involucrada en el brillo. Cuando la corriente aumenta por encima del nivel en el que está involucrada toda la superficie del cátodo, la descarga se conoce como brillo anormal. Si la corriente aumenta aún más, entran en juego otros factores y comienza una descarga de arco . [2]
El tipo más simple de descarga luminosa es la descarga luminosa de corriente continua . En su forma más simple, consta de dos electrodos en una celda mantenida a baja presión (0,1 a 10 torr ; aproximadamente entre 1/10.000 y 1/100 de la presión atmosférica). Se utiliza una presión baja para aumentar el recorrido libre medio ; Para un campo eléctrico fijo, un camino libre medio más largo permite que una partícula cargada gane más energía antes de chocar con otra partícula. La celda suele estar llena de neón, pero también se pueden utilizar otros gases. Entre los dos electrodos se aplica un potencial eléctrico de varios cientos de voltios. Una pequeña fracción de la población de átomos dentro de la célula se ioniza inicialmente mediante procesos aleatorios, como colisiones térmicas entre átomos o por rayos gamma . Los iones positivos son impulsados hacia el cátodo por el potencial eléctrico y los electrones son impulsados hacia el ánodo por el mismo potencial. La población inicial de iones y electrones choca con otros átomos, excitándolos o ionizándolos. Mientras se mantenga el potencial, permanece una población de iones y electrones.
Parte de la energía cinética de los iones se transfiere al cátodo. Esto sucede en parte porque los iones golpean directamente el cátodo. El mecanismo principal, sin embargo, es menos directo. Los iones chocan contra los átomos de gas neutro, más numerosos, transfiriéndoles una parte de su energía. Estos átomos neutros chocan luego con el cátodo. Cualquiera que sea la especie (iones o átomos) que golpee el cátodo, las colisiones dentro del cátodo redistribuyen esta energía, lo que da como resultado la expulsión de electrones del cátodo. Este proceso se conoce como emisión secundaria de electrones. Una vez libre del cátodo, el campo eléctrico acelera los electrones hacia la mayor parte de la descarga luminosa. Luego, los átomos pueden excitarse mediante colisiones con iones, electrones u otros átomos que hayan sido previamente excitados por colisiones.
Una vez excitados, los átomos perderán su energía con bastante rapidez. De las diversas formas en que se puede perder esta energía, la más importante es por radiación, lo que significa que se libera un fotón para llevarse la energía. En espectroscopia atómica óptica , la longitud de onda de este fotón se puede utilizar para determinar la identidad del átomo (es decir, qué elemento químico es) y el número de fotones es directamente proporcional a la concentración de ese elemento en la muestra. Algunas colisiones (aquellas de energía suficientemente alta) provocarán ionización. En la espectrometría de masas atómicas se detectan estos iones. Su masa identifica el tipo de átomos y su cantidad revela la cantidad de ese elemento en la muestra.
Las ilustraciones de la derecha muestran las principales regiones que pueden estar presentes en una descarga luminosa. Las regiones descritas como "resplandores" emiten una luz significativa; las regiones etiquetadas como "espacios oscuros" no lo hacen. A medida que la descarga se vuelve más extendida (es decir, estirada horizontalmente en la geometría de las ilustraciones), la columna positiva puede volverse estriada. Es decir, se pueden formar regiones oscuras y brillantes alternas. Comprimir la descarga horizontalmente dará como resultado menos regiones. La columna positiva se comprimirá mientras que el brillo negativo seguirá siendo del mismo tamaño y, con espacios lo suficientemente pequeños, la columna positiva desaparecerá por completo. En una descarga luminosa analítica [ se necesita aclaración ] , la descarga es principalmente un brillo negativo con una región oscura encima y debajo.
La capa catódica comienza con el espacio oscuro de Aston y termina con la región de brillo negativo. La capa catódica se acorta al aumentar la presión del gas. La capa catódica tiene una carga espacial positiva y un fuerte campo eléctrico. [3] [4]
Los electrones abandonan el cátodo con una energía de aproximadamente 1 eV, que no es suficiente para ionizar o excitar átomos, dejando una fina capa oscura al lado del cátodo. [3]
Los electrones del cátodo eventualmente obtienen suficiente energía para excitar los átomos. Estos átomos excitados vuelven rápidamente al estado fundamental, emitiendo luz en una longitud de onda correspondiente a la diferencia entre las bandas de energía de los átomos. Este brillo se ve muy cerca del cátodo. [3]
A medida que los electrones del cátodo ganan más energía, tienden a ionizar, en lugar de excitar, los átomos. Los átomos excitados caen rápidamente al nivel del suelo emitiendo luz; sin embargo, cuando los átomos se ionizan, las cargas opuestas se separan y no se recombinan inmediatamente. Esto da como resultado más iones y electrones, pero no luz. [3] Esta región a veces se llama espacio oscuro de Crookes y a veces se la conoce como caída del cátodo , porque la mayor caída de voltaje en el tubo ocurre en esta región.
La ionización en el espacio oscuro del cátodo da como resultado una alta densidad de electrones, pero electrones más lentos, lo que facilita que los electrones se recombinen con iones positivos, lo que genera una luz intensa, a través de un proceso llamado radiación bremsstrahlung . [3]
A medida que los electrones siguen perdiendo energía, se emite menos luz, lo que da como resultado otro espacio oscuro. [3]
La capa anódica comienza en la columna positiva y termina en el ánodo. La capa anódica tiene una carga espacial negativa y un campo eléctrico moderado. [3]
Con menos iones, el campo eléctrico aumenta, lo que da como resultado electrones con una energía de aproximadamente 2 eV, que es suficiente para excitar los átomos y producir luz. En los tubos de descarga luminiscente más largos, el espacio más largo lo ocupa una columna positiva más larga, mientras que la capa catódica permanece igual. [3] Por ejemplo, en un letrero de neón, la columna positiva ocupa casi toda la longitud del tubo.
Un aumento del campo eléctrico provoca que el ánodo brille. [3]
Menos electrones dan como resultado otro espacio oscuro. [3]
Las bandas de luz y oscuridad alternas en la columna positiva se llaman estrías. No existe un mecanismo universal que explique las estrías para todas las condiciones del gas y la presión que las produce, pero estudios teóricos y de modelización recientes, respaldados con resultados experimentales, mencionan la importancia del efecto Dufour . [5]
Además de provocar una emisión secundaria, los iones positivos pueden golpear el cátodo con fuerza suficiente para expulsar partículas del material del que está hecho el cátodo. Este proceso se llama pulverización y elimina gradualmente el cátodo. La pulverización catódica es útil cuando se utiliza espectroscopia para analizar la composición del cátodo, como se hace en la espectroscopia de emisión óptica de descarga luminosa . [6]
Sin embargo, la chisporroteo no es deseable cuando se utiliza descarga luminosa para iluminación, porque acorta la vida útil de la lámpara. Por ejemplo, los letreros de neón tienen cátodos huecos diseñados para minimizar las salpicaduras y contienen carbón para eliminar continuamente iones y átomos no deseados. [7]
En el contexto de la pulverización catódica, el gas del tubo se denomina "gas portador" porque transporta las partículas desde el cátodo. [6]
Debido a la pulverización catódica que se produce en el cátodo, los colores emitidos desde las regiones cercanas al cátodo son bastante diferentes a los del ánodo. Las partículas chisporroteadas del cátodo se excitan y emiten radiación de los metales y óxidos que componen el cátodo. La radiación de estas partículas se combina con la radiación del gas portador excitado, dando a la región del cátodo un color blanco o azul, mientras que en el resto del tubo, la radiación proviene únicamente del gas portador y tiende a ser más monocromática. [6]
Los electrones cerca del cátodo tienen menos energía que el resto del tubo. Alrededor del cátodo hay un campo negativo que ralentiza los electrones a medida que son expulsados de la superficie. Sólo los electrones con mayor velocidad pueden escapar de este campo, y los que no tienen suficiente energía cinética son atraídos hacia el cátodo. Una vez fuera del campo negativo, la atracción del campo positivo comienza a acelerar estos electrones hacia el ánodo. Durante esta aceleración, los electrones son desviados y frenados por iones positivos que se dirigen hacia el cátodo, lo que, a su vez, produce una brillante radiación de bremsstrahlung azul-blanca en la región de brillo negativo. [8]
Las descargas luminosas se pueden utilizar para analizar la composición elemental, y a veces molecular, de sólidos, líquidos y gases, pero el análisis elemental de sólidos es el más común. En esta disposición, la muestra se utiliza como cátodo. Como se mencionó anteriormente, los iones y átomos del gas que golpean la superficie de la muestra eliminan átomos de ella, un proceso conocido como pulverización catódica.
Los átomos pulverizados, ahora en fase gaseosa, pueden detectarse mediante absorción atómica , pero se trata de una estrategia comparativamente rara. En su lugar, se suele utilizar la emisión atómica y la espectrometría de masas .
Las colisiones entre los átomos de la muestra en fase gaseosa y el gas de plasma pasan energía a los átomos de la muestra. Esta energía puede excitar los átomos, después de lo cual pueden perder su energía por emisión atómica. Observando la longitud de onda de la luz emitida, se puede determinar la identidad del átomo. Observando la intensidad de la emisión se puede determinar la concentración de átomos de ese tipo.
La energía obtenida mediante colisiones también puede ionizar los átomos de la muestra. Luego, los iones pueden detectarse mediante espectrometría de masas. En este caso, es la masa de los iones la que identifica el elemento y el número de iones la que refleja la concentración. Este método se conoce como espectrometría de masas de descarga luminosa (GDMS) y tiene límites de detección de hasta el rango de subppb para la mayoría de los elementos que son casi independientes de la matriz.
Tanto el análisis en masa como en profundidad de sólidos se pueden realizar con descarga luminiscente. El análisis masivo supone que la muestra es bastante homogénea y promedia la emisión o la señal espectrométrica de masas a lo largo del tiempo. El análisis de profundidad se basa en rastrear la señal en el tiempo, por lo tanto, es lo mismo que rastrear la composición elemental en profundidad.
El análisis de profundidad requiere un mayor control sobre los parámetros operativos. Por ejemplo, es necesario ajustar las condiciones (corriente, potencial, presión) para que el cráter producido por pulverización catódica tenga un fondo plano (es decir, para que la profundidad analizada sobre el área del cráter sea uniforme). En una medición masiva, un fondo de cráter rugoso o redondeado no afectaría negativamente al análisis. En las mejores condiciones, se ha logrado una resolución en profundidad en el rango de un solo nanómetro (de hecho, se ha demostrado la resolución dentro de la molécula). [ cita necesaria ]
La química de iones y neutros en el vacío se llama química de iones en fase gaseosa y es parte del estudio analítico que incluye la descarga luminiscente.
En química analítica , las descargas luminosas suelen funcionar en modo de corriente continua. Para corriente continua, el cátodo (que es la muestra en el análisis de sólidos) debe ser conductor. Por el contrario, el análisis de un cátodo no conductor requiere el uso de una corriente alterna de alta frecuencia.
El potencial, la presión y la corriente están interrelacionados. Sólo dos pueden controlarse directamente a la vez, mientras que al tercero se le debe permitir variar. Lo más habitual es que la presión se mantenga constante, pero se pueden utilizar otros esquemas. La presión y la corriente se pueden mantener constantes, mientras que se permite que el potencial varíe. La presión y el voltaje se pueden mantener constantes mientras se permite que la corriente varíe. La potencia (producto del voltaje y la corriente) se puede mantener constante mientras se permite que varíe la presión.
Las descargas luminosas también pueden funcionar en radiofrecuencia. El uso de esta frecuencia establecerá un voltaje de polarización CC negativo en la superficie de la muestra. La polarización de CC es el resultado de una forma de onda de corriente alterna centrada alrededor del potencial negativo; como tal, representa más o menos el potencial promedio que reside en la superficie de la muestra. La radiofrecuencia tiene la capacidad de parecer fluir a través de aislantes (materiales no conductores).
Tanto las descargas luminosas de radiofrecuencia como las de corriente continua pueden funcionar en modo pulsado, donde el potencial se activa y desactiva. Esto permite aplicar potencias instantáneas más altas sin calentar excesivamente el cátodo. Estas potencias instantáneas más altas producen señales instantáneas más altas, lo que ayuda a la detección. La combinación de la detección resuelta en el tiempo con la alimentación por impulsos genera beneficios adicionales. En la emisión atómica, los átomos del analito emiten durante diferentes porciones del pulso que los átomos de fondo, lo que permite discriminarlos. De manera análoga, en la espectrometría de masas, los iones de muestra y de fondo se crean en momentos diferentes.
Una aplicación interesante para el uso de descargas luminosas fue descrita en un artículo científico de 2002 por Ryes, Ghanem et al. [9] Según un artículo de Nature que describe el trabajo, [10] investigadores del Imperial College de Londres demostraron cómo construyeron un minimapa que brilla a lo largo de la ruta más corta entre dos puntos. El artículo de Nature describe el sistema de la siguiente manera:
El enfoque en sí proporciona un novedoso enfoque de computación analógica visible para resolver una amplia clase de problemas de búsqueda en laberintos basados en las propiedades de iluminación de una descarga luminosa en un chip de microfluidos.
A mediados del siglo XX, antes del desarrollo de componentes de estado sólido como los diodos Zener , la regulación de voltaje en los circuitos a menudo se lograba con tubos reguladores de voltaje , que utilizaban descargas luminosas.