En la catálisis heterogénea , las moléculas de hidrógeno pueden ser adsorbidas y disociadas por el catalizador metálico. El desbordamiento de hidrógeno es la migración de átomos de hidrógeno del catalizador metálico al soporte no metálico o adsorbato. [1] [2] El desbordamiento , generalmente, es el transporte de una especie adsorbida o formada en una superficie hacia otra superficie. [3] El desbordamiento de hidrógeno se puede caracterizar por tres pasos principales, el primero es donde el hidrógeno molecular se divide mediante quimisorción disociativa en sus átomos constitutivos en una superficie de catalizador de metal de transición , seguido de la migración del catalizador al sustrato, que culmina en su difusión a través de las superficies del sustrato y/o en los materiales a granel. [4]
El mecanismo detrás del derrame de hidrógeno ha sido objeto de controversia durante mucho tiempo. [5] El trabajo de Khoobiar en 1964 marca el nacimiento del concepto de derrame. [3] En sus hallazgos, el WO 3 amarillo se puede reducir con H 2 a un compuesto azul con el uso de un catalizador de platino. [3] Dado que el fenómeno no se encontró cuando se utilizó Al 2 O 3 como catalizador, afirmó que la quimisorción disociativa de moléculas de H 2 en las partículas de Pt creaba átomos de hidrógeno. [3] Los átomos de hidrógeno migraron desde la superficie de Pt a las partículas de WO 3 y las redujeron a partículas azules de WO 3-x . [3]
Esencialmente, los átomos de hidrógeno migrarían de una superficie rica en hidrógeno a una superficie pobre en hidrógeno. [3] Sin embargo, estos átomos generalmente no se generan en la superficie de un metal de soporte . [3] Por lo tanto, las dos condiciones para el desbordamiento de hidrógeno incluyen la creación de átomos de hidrógeno (requiere catalizadores capaces de disociar y absorber hidrógeno) y la capacidad de los átomos de hidrógeno para ser transportados.
Los intentos de caracterizar el mecanismo de desbordamiento de hidrógeno han visto el uso de espectroscopía de fotoelectrones de radiación para analizar el cambio entre diferentes estados de oxidación del soporte (comúnmente óxidos metálicos) a través de sus respectivos espectros de emisión . [6] En general, se cree que el mecanismo se produce mediante la transferencia de átomos de hidrógeno neutros al soporte al superar una barrera de energía de activación . [6] Esto incluso se ha observado a temperaturas tan bajas como 180 K en catalizadores de estructura organometálica (MOF) unidos con nanopartículas de paladio (PdnP). [5] Al transferirse al soporte, asumen el papel de bases de Lewis donde donan electrones y reducen reversiblemente el sorbente. [5] Además, la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno muestra que los grupos hidroxilo parecen favorecer la migración del hidrógeno derramado, mientras que los cationes de sodio pueden atrapar el hidrógeno derramado y son perjudiciales para la vía de hidrogenación . [7]
Recientemente, el mecanismo del desbordamiento de hidrógeno se ha descrito utilizando un sistema modelo nanofabricado con precisión y espectromicroscopía de una sola partícula . [1] Se ha establecido la aparición de desbordamiento de hidrógeno en soportes reducibles, como el óxido de titanio , pero quedan dudas sobre si el desbordamiento de hidrógeno puede tener lugar en soportes no reducibles, como el óxido de aluminio . El estudio muestra una prueba convincente del efecto de desbordamiento a distancias bien definidas del catalizador metálico, lo que explica por qué el desbordamiento de hidrógeno es más lento en un soporte de catalizador de óxido de aluminio que en un soporte de catalizador de óxido de titanio. Los resultados revelan que el desbordamiento de hidrógeno es rápido y eficiente en el óxido de titanio, y extremadamente lento y de corto alcance en el óxido de aluminio. Un estudio reciente ha demostrado que los soportes de óxido metálico que pueden realizar un derrame de hidrógeno pueden catalizar reacciones de hidrogenación de manera más eficiente (incluso a temperatura ambiente) mediante catalizadores de Pd soportados. [8]
El desbordamiento de hidrógeno aumenta con la temperatura de adsorción y la dispersión del metal. [9] Se ha informado de una correlación entre la superficie disponible y la capacidad de almacenamiento de hidrógeno . Para los MOF que contienen PdnP, en presencia de partículas metálicas saturadas, la capacidad de derrame de hidrógeno solo dependía del área de superficie del sorbente y del tamaño de los poros. [6] En catalizadores como el platino o el níquel, el hidrógeno atómico se puede generar a alta frecuencia. [9] A través de la difusión superficial, el transporte multifuncional de átomos de hidrógeno puede mejorar una reacción e incluso regenerar un catalizador. [9] Sin embargo, los problemas presentes en la fuerza del enlace hidrógeno-soporte; Una interacción demasiado fuerte obstaculizaría su extracción mediante desbordamiento inverso y anularía su función como pila de combustible. [6] Por el contrario, un enlace demasiado débil y los hidrógenos se pierden fácilmente en el medio ambiente. [5]
Con el creciente interés en las fuentes de energía alternativas, la perspectiva del papel del hidrógeno como combustible se ha convertido en una fuerza impulsora importante para la optimización de los métodos de almacenamiento, particularmente a temperaturas ambiente donde su aplicación sería más práctica para el uso común. [5] [10] El desbordamiento de hidrógeno ha surgido como una posible técnica para lograr el almacenamiento de hidrógeno de alta densidad en condiciones cercanas a la ambiental en materiales livianos de estado sólido como adsorbentes. [4] [11] El almacenamiento de hidrógeno en materiales de carbono puede mejorarse significativamente mediante técnicas de derrame. [12] [13] Las tendencias actuales incluyen el uso de estructuras organometálicas (MOF) y otros materiales porosos con una gran superficie para dicho almacenamiento, incluidos, entre otros, nanocarbonos (por ejemplo, grafeno , nanotubos de carbono ), [10] [11 ] zeolitas y materiales nanoestructurados. [11] La difusión de átomos de hidrógeno en materiales de carbono grafíticos nanoestructurados se rige principalmente por la fisisorción de átomos de hidrógeno. [4] Los nanotubos de pared simple y los nanotubos de pared múltiple son los mejores aceptores de átomos de hidrógeno derramados. [11]
Otro estudio reciente ha demostrado que la síntesis de metanol a partir de CO y CO 2 sobre Cu/ZrO 2 implica el derrame de átomos de H formados en Cu hacia la superficie de ZrO 2 . [14] El H atómico luego participa en la hidrogenación de especies que contienen carbono a metanol. [14]