La desalcalinización es un proceso de modificación de la superficie aplicable a los vidrios que contienen iones alcalinos , en el que se crea una capa superficial delgada que tiene una concentración de iones alcalinos menor que la presente en el vidrio subyacente. Este cambio en la composición de la superficie generalmente altera las propiedades observadas de la superficie, principalmente mejorando la resistencia a la corrosión .
Muchos productos de vidrio comerciales, como los contenedores, están hechos de vidrio sódico-cálcico y, por lo tanto, tienen un porcentaje sustancial de iones de sodio en su estructura interna. Dado que el sodio es un elemento alcalino, su eliminación selectiva de la superficie da como resultado una superficie desalcalinizada. Un ejemplo clásico de desalcalinización es el tratamiento de los contenedores de vidrio , donde se utiliza un proceso especial para crear una superficie interior desalcalinizada que es más resistente a las interacciones con productos líquidos colocados dentro del contenedor. Sin embargo, el término desalcalinización también se puede aplicar en general a cualquier proceso en el que una superficie de vidrio forma una capa superficial delgada que está desprovista de iones alcalinos en relación con el volumen. Un ejemplo común son las etapas iniciales de la corrosión o la intemperie del vidrio , donde los iones alcalinos se lixivian de la región de la superficie por interacciones con el agua, formando una capa superficial desalcalinizada.
Una superficie desalcalinizada puede no tener álcali restante o puede tener solo una cantidad menor que la que contiene. En los vidrios de silicato , las superficies desalcalinizadas también se consideran a menudo "ricas en sílice", ya que se puede pensar que la eliminación selectiva de iones alcalinos deja una superficie compuesta principalmente de sílice (SiO 2 ). Para ser precisos, la desalcalinización no implica generalmente la eliminación total del álcali del vidrio, sino más bien su reemplazo con protones (H + ) o iones hidronio (H 3 O + ) en la estructura a través del proceso de intercambio iónico .
En el caso de los envases de vidrio, el objetivo de la desalcalinización de la superficie es hacer que la superficie interior del envase sea más resistente a las interacciones con los productos líquidos que se introducen posteriormente en su interior. Dado que el tratamiento está dirigido principalmente a cambiar las propiedades de la superficie interior en contacto con el producto, también se lo denomina "tratamiento interno".
El ejemplo más común de su uso con contenedores es en botellas destinadas a contener bebidas alcohólicas . La razón de esto es que algunas bebidas alcohólicas como el vodka y la ginebra tienen un pH aproximadamente neutro y un alto contenido de alcohol, pero no están amortiguadas de ninguna manera contra los cambios de pH. Si el álcali se filtra del vidrio al producto, el pH comenzará a aumentar (es decir, se volverá más alcalino), puede eventualmente alcanzar un pH lo suficientemente alto como para que la solución comience a atacar el vidrio en sí con bastante eficacia. [1] [2] Por este mecanismo, los productos alcohólicos inicialmente neutros pueden alcanzar un pH donde el propio recipiente de vidrio comienza a disolverse lentamente, dejando escamas o partículas de vidrio silíceo delgadas en el fluido. El tratamiento de desalcalinización dificulta este proceso al eliminar el álcali de la superficie interior. Esto no solo significa menos álcali extraíble en la superficie del vidrio que entra en contacto directo con el producto, sino que también crea una barrera para la difusión del álcali desde el vidrio subyacente al producto. [3]
La misma lógica se aplica a los artículos de vidrio farmacéuticos, como los viales destinados a contener medicamentos. Si bien muchos de estos artículos están compuestos de vidrio de borosilicato más duradero , a veces también se desalcalinizan para minimizar la posibilidad de lixiviación de álcali del vidrio al producto. Esta acción ayuda a evitar cambios no deseados en el pH o la fuerza iónica de la solución, lo que no solo inhibe el ataque eventual del vidrio como se describió anteriormente, sino que también puede ser importante para mantener la eficacia o la estabilidad de las formulaciones de productos sensibles.
La desalcalinización de los recipientes de vidrio se logra exponiendo la superficie del vidrio a compuestos reactivos que contienen azufre o flúor durante el proceso de fabricación. Se produce una rápida reacción de intercambio iónico que agota el álcali de la superficie interior y se lleva a cabo cuando el vidrio está a alta temperatura, generalmente del orden de 500–650 °C o más. [4]
Históricamente, los compuestos que contienen azufre fueron los primeros materiales utilizados para desalcalinizar los recipientes de vidrio. La desalcalinización se produce a través de la interdifusión/intercambio iónico de Na + fuera del vidrio y H+/H3O + dentro del vidrio , junto con la reacción posterior de las especies de sulfato con el sodio disponible en la superficie para formar sulfato de sodio (Na2SO4 ) . Este último queda como depósitos cristalinos solubles en agua, o eflorescencias , en la superficie del vidrio que deben enjuagarse antes del llenado. En las líneas de fabricación, una forma en que se realizaba este proceso era inundando el horno de recocido con gases de dióxido de azufre (SO2 ) o trióxido de azufre (SO3 ) , especialmente en presencia de agua, lo que mejora la reacción. Sin embargo, esta práctica cayó en desuso debido a las preocupaciones ambientales y de salud con respecto a los gases de tipo SOx . [ 5] Un método alternativo para el tratamiento con sulfato es con sal de sulfato de amonio sólida o soluciones acuosas de la misma. Estos materiales se introducen en el interior del recipiente después de formarse y se descomponen en gases en el horno de recocido, donde la mezcla de gases que contiene azufre resultante lleva a cabo la reacción de desalcalinización. Este método es supuestamente más seguro que la inundación del horno de recocido, ya que los componentes no reaccionados en la mezcla de gases tenderán a no escapar a la atmósfera, sino que reaccionarán entre sí y recrearán la sal original en el recipiente que luego se puede enjuagar. [6]
El tratamiento con compuestos que contienen flúor se lleva a cabo normalmente mediante la inyección de una mezcla de gases fluorados (por ejemplo, 1,1-difluoroetano mezclado con aire) en botellas a altas temperaturas. El gas puede suministrarse al recipiente ya sea en el aire utilizado en el proceso de formación (es decir, durante el soplado final del recipiente en su forma deseada), o con una boquilla que dirige una corriente de gas hacia abajo en la boca de la botella a medida que pasa por una cinta transportadora después de la formación pero antes del recocido. La mezcla se quema suavemente dentro de la botella, creando una dosis extremadamente pequeña de ácido fluorhídrico que reacciona con la superficie del vidrio y sirve para desalcalinizarlo. La superficie resultante está prácticamente libre de cualquier residuo del proceso. [7] Este tratamiento también se conoce como el proceso Ball IT (IT significa tratamiento interno) ya que Ball Corporation tenía la patente y desarrolló el primer sistema disponible comercialmente que implementaba este proceso.
Las pruebas de rutina para la desalcalinización de superficies en la industria de envases de vidrio generalmente tienen como objetivo evaluar la cantidad de álcali extraído del vidrio cuando se enjuaga o se expone a agua purificada. Por ejemplo, la desalcalinización se puede verificar rápidamente introduciendo un pequeño volumen de agua destilada en una botella recién hecha y girando la botella suavemente para que el agua pase completamente por su superficie interior. Luego se mide el pH del agua de enjuague; los envases sin tratar tenderán a producir un pH ligeramente alcalino en el rango de 8-9 debido al álcali extraído, mientras que los envases desalcalinizados tienden a producir un pH que permanece aproximadamente neutro.
Una versión mucho más completa de esta prueba se describe en varias normas de prueba nacionales e internacionales para envases de vidrio, [8] [9] [10] todas con metodologías comparables. Estas pruebas evalúan la estabilidad hidrolítica de los envases en condiciones más severas, en las que los envases, llenos casi hasta su capacidad máxima con agua purificada, se cubren y luego se someten a un ciclo de calor en un autoclave a 121 °C durante 1 hora. Después de enfriar a temperatura ambiente, el agua se titula con ácido para evaluar el pH del agua y, por lo tanto, la cantidad equivalente de álcali extraído durante el ciclo de calor. El contenido de álcali del agua de enjuague también se puede evaluar de forma más directa mediante el análisis químico del agua de enjuague, como se describe en versiones más recientes de la Farmacopea Europea. De acuerdo con las normas de la Farmacopea, los recipientes de vidrio sódico-cálcico tratados internamente o desalcalinizados se designan como recipientes " Tipo II ", lo que los distingue de sus contrapartes sin tratar debido a su resistencia mejorada a las interacciones del producto (a diferencia del "Tipo III", que es el vidrio sódico-cálcico estándar sin tratar, o el "Tipo I", que está reservado para el vidrio borosilicato altamente resistente).
Aunque no es una práctica habitual, la desalcalinización también se puede medir de otras formas. Dado que las superficies desalcalinizadas son más duraderas químicamente, también son más resistentes a las reacciones de intemperie, y la evaluación adecuada de este parámetro puede proporcionar evidencia indirecta de una superficie previamente desalcalinizada. También es posible evaluar la desalcalinización mediante el uso de técnicas avanzadas de análisis de superficies, como SIMS o XPS , que proporcionan mediciones directas de la composición de la superficie del vidrio. [11] [12]