La degradación de plaguicidas es el proceso por el cual un plaguicida se transforma en una sustancia benigna que es ambientalmente compatible con el sitio donde se aplicó. A nivel mundial, se estima que se utilizan entre 1 y 2,5 millones de toneladas de ingredientes activos de plaguicidas cada año, principalmente en la agricultura . El cuarenta por ciento son herbicidas , seguidos de insecticidas y fungicidas. Desde su desarrollo inicial en la década de 1940, se han empleado múltiples plaguicidas químicos con diferentes usos y modos de acción . Los plaguicidas se aplican en grandes áreas en entornos agrícolas y urbanos. Por lo tanto, el uso de plaguicidas representa una fuente importante de insumos ambientales químicos difusos. [1]
En principio, los plaguicidas se registran para su uso sólo después de que se ha demostrado que no persisten en el medio ambiente mucho más allá de su período de uso previsto. Normalmente, las vidas medias documentadas en el suelo oscilan entre días y semanas. Sin embargo, los residuos de plaguicidas se encuentran en todo el medio ambiente en concentraciones de ng/litro a bajas μg/litro. Por ejemplo, los estudios de aguas subterráneas y de agua potable aún no tratada en países industrializados suelen detectar entre 10 y 20 sustancias en hallazgos recurrentes superiores a 0,01 μg/dL (3,6 × 10 −12 lb/cu in), la concentración máxima aceptada para plaguicidas en el agua potable en muchos países. Aproximadamente la mitad de las sustancias detectadas ya no se utilizan y otro 10 a 20% son productos de transformación estables. [1]
Se han encontrado residuos de pesticidas en otros ámbitos. El transporte desde aguas subterráneas puede dar lugar a una presencia de bajo nivel en aguas superficiales. Se han detectado pesticidas en regiones de gran altitud, demostrando una persistencia suficiente para sobrevivir al transporte a través de cientos de kilómetros en la atmósfera. [1]
La degradación implica procesos de transformación tanto bióticos como abióticos. La transformación biótica está mediada por microorganismos , mientras que la transformación abiótica implica procesos como reacciones químicas y fotoquímicas . Los procesos de degradación específicos de un pesticida determinado están determinados por su estructura y por las condiciones ambientales que experimenta. Los gradientes redox en suelos, sedimentos o acuíferos a menudo determinan qué transformaciones pueden ocurrir. De manera similar, las transformaciones fotoquímicas requieren luz solar, disponible solo en los metros superiores de lagos o ríos, superficies de plantas o capas de suelo submilimétricas. La fototransformación atmosférica es otra posible influencia remediadora. [1]
La información sobre la degradación de los plaguicidas está disponible a partir de los datos de prueba requeridos. Esto incluye pruebas de laboratorio sobre hidrólisis acuosa, fotólisis en agua y aire, biodegradabilidad en suelos y sistemas de agua-sedimento en condiciones aeróbicas y anaeróbicas y destino en lisímetros de suelo . Estos estudios proporcionan poca información sobre cómo los procesos de transformación individuales contribuyen a la degradación observada in situ. Por lo tanto, no ofrecen una comprensión rigurosa de cómo las condiciones ambientales específicas (por ejemplo, la presencia de ciertos reactivos) afectan la degradación. Dichos estudios tampoco cubren condiciones ambientales inusuales como entornos fuertemente sulfídicos como estuarios o baches de pradera, ni revelan transformaciones a bajas concentraciones residuales en las que la biodegradación puede detenerse. Por lo tanto, aunque la estructura molecular generalmente predice la reactividad intrínseca, las predicciones cuantitativas son limitadas. [1]
La biodegradación es generalmente reconocida como el mayor contribuyente a la degradación. Mientras que las plantas, animales y hongos ( Eukaryota ) típicamente transforman pesticidas para la desintoxicación a través del metabolismo por enzimas de amplio espectro, las bacterias ( Prokaryota ) los metabolizan más comúnmente . Esta dicotomía probablemente se debe a una gama más amplia de objetivos sensibles en Eukaryota. Por ejemplo, los ésteres de organofosforados que interfieren con la transmisión de señales nerviosas en insectos no afectan los procesos microbianos y ofrecen alimento para microorganismos cuyas enzimas pueden hidrolizar fosfotriésteres. Es más probable que las bacterias contengan tales enzimas debido a su fuerte selección de nuevas enzimas y vías metabólicas que suministran nutrientes esenciales. [2] Además, los genes se mueven horizontalmente dentro de las poblaciones microbianas, difundiendo vías de degradación recientemente evolucionadas. [1]
Algunas transformaciones, en particular las sustituciones, pueden ocurrir tanto de forma biótica como abiótica, aunque las reacciones catalizadas por enzimas suelen alcanzar velocidades más altas. Por ejemplo, la decloración hidrolítica de la atrazina a hidroxiatrazina en el suelo por enzimas bacterianas decloradoras de atrazina alcanzó una constante de velocidad de segundo orden de 105/ mol /segundo, probablemente dominante en el medio ambiente. En otros casos, las enzimas facilitan reacciones sin contraparte abiótica, como con el herbicida glifosato , que contiene un enlace CP que es estable con respecto a la luz, el reflujo en ácidos o bases fuertes y otras condiciones abióticas. Los microbios que escinden el enlace CP están muy extendidos en el medio ambiente y algunos pueden metabolizar el glifosato. El sistema enzimático CP liasa está codificado por un complicado operón de 14 genes . [1]
Los intermediarios de transformación de la biodegradación pueden acumularse cuando las enzimas que producen el intermediario operan más lentamente que las que lo consumen. En el metabolismo de la atrazina, por ejemplo, un nivel sustancial de estado estable de hidroxiatrazina se acumula a partir de dicho proceso. En otras situaciones (por ejemplo, en el tratamiento de aguas residuales agrícolas ), los microorganismos crecen principalmente en otros sustratos de carbono más fácilmente asimilables, mientras que los pesticidas presentes en concentraciones traza se transforman a través de un metabolismo fortuito, produciendo intermediarios potencialmente recalcitrantes. [1]
Los pesticidas persisten durante décadas en las aguas subterráneas , aunque en principio las bacterias son abundantes y potencialmente capaces de degradarlos por razones desconocidas. Esto puede estar relacionado con la observación de que la degradación microbiana parece detenerse en concentraciones bajas de pesticidas en entornos con bajos nutrientes como las aguas subterráneas. Hasta el momento, se sabe muy poco sobre la biodegradación de pesticidas en tales condiciones. No se han encontrado métodos para seguir la biodegradación en las aguas subterráneas en las escalas de tiempo relevantes y para aislar los degradadores relevantes de tales entornos. [1]
En las aguas superficiales, la fototransformación puede contribuir sustancialmente a la degradación. En la fototransformación "directa", los fotones son absorbidos por el contaminante, mientras que en la fototransformación "indirecta", las especies reactivas se forman a través de la absorción de fotones por otras sustancias. Los espectros de absorción electrónica de pesticidas generalmente muestran poca superposición con la luz solar , de modo que solo unos pocos (por ejemplo, trifluralina ) se ven afectados por la fototransformación directa. [3] Varios absorbentes de luz fotoquímicamente activos están presentes en las aguas superficiales, lo que mejora la fototransformación indirecta. El más destacado es la materia orgánica disuelta (DOM), que es el precursor de los estados triplete excitados, el oxígeno molecular, los aniones radicales superóxido y otros radicales. Los iones nitrato y nitrito producen radicales hidroxilo bajo irradiación. La fototransformación indirecta es, por tanto, el resultado de reacciones paralelas con todas las especies reactivas disponibles. [4] La tasa de transformación depende de las concentraciones de todas las especies reactivas relevantes, junto con sus constantes de velocidad de segundo orden correspondientes para un pesticida determinado. Estas constantes se conocen para el radical hidroxilo y el oxígeno molecular. [5] En ausencia de dichas constantes de velocidad, las relaciones cuantitativas estructura-actividad (QSAR) pueden permitir su estimación para un pesticida específico a partir de su estructura química. [6]
La relevancia de las transformaciones abióticas "oscuras" (afóticas) varía según el pesticida. La presencia de grupos funcionales respalda las predicciones de los libros de texto para algunos compuestos. Por ejemplo, la hidrólisis abiótica acuosa degrada organofosfatos, ésteres de ácidos carboxílicos , carbamatos , carbonatos , algunos haluros ( bromuro de metilo , propargilo ) y muchos más. Otros pesticidas son menos tolerantes. Condiciones como entornos de pH alto o de baja oxidación-reducción combinadas con la formación de catalizadores in situ que incluyen (poli)sulfuros, Fe(II) o MnO unidos a la superficie
2Los microorganismos a menudo median en estas últimas, difuminando la frontera entre las transformaciones abióticas y bióticas. Las reacciones químicas también pueden prevalecer en compartimentos como las aguas subterráneas o el hipolimnio lacustre , que tienen tiempos de retención hidráulica del orden de años y donde las densidades de biomasa son menores debido a la ausencia casi completa de carbono orgánico asimilable. [1]
Las estrategias disponibles para identificar la transformación de plaguicidas in situ incluyen la medición de las concentraciones de productos remanentes o de transformación y la estimación del potencial teórico de transformación de un entorno determinado. Las mediciones sólo se pueden utilizar a escala micro o mesocosmos . [1]
La cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) o la cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) no distinguen la transformación de otros procesos como la dilución o la sorción a menos que se combinen con un modelado estricto de balance de masas. Los pesticidas marcados con carbono 14 permiten realizar balances de masas, pero no se pueden realizar investigaciones sobre el terreno con sustratos marcados radiactivamente. [1]
La detección de productos de transformación puede calibrar la degradación. El análisis de los productos de transformación es sencillo cuando se conocen los productos y los estándares, mientras que el análisis de los productos sospechosos o no deseados se puede intentar de otra manera. La espectrometría de masas de alta resolución facilitó el desarrollo de métodos analíticos multicomponentes para 150 productos de transformación de pesticidas y para la detección de productos de transformación sospechosos. En combinación con los modelos de estructura de los productos de transformación, la detección permite una evaluación más completa de los productos de transformación, independientemente de los estudios de degradación de campo. [1]
El análisis isotópico puede complementar las mediciones de productos porque puede medir la degradación en ausencia de metabolitos y tiene el potencial de cubrir escalas de tiempo suficientemente largas para evaluar la transformación en el agua subterránea. Las proporciones de isótopos (por ejemplo,13
C /12
C ,15
N /14
N ) puede revelar la historia en ausencia de cualquier etiqueta. Debido a que los efectos isotópicos cinéticos generalmente favorecen la transformación de isótopos ligeros (por ejemplo,12
C ), los isótopos pesados (13C) se enriquecen en residuos. Un aumento13
C /12
La proporción de isótopos C en un compuesto original proporciona evidencia directa de degradación. Los análisis repetidos de pesticidas en aguas subterráneas a lo largo del tiempo o las mediciones directas en combinación con la datación de aguas subterráneas muestran un aumento13
C /12
La proporción de isótopos C en un pesticida original proporciona evidencia directa de degradación, incluso si el pesticida se liberó mucho antes. Se revelaron múltiples vías de transformación para la atrazina midiendo los efectos isotópicos de múltiples elementos. En tal caso, los mecanismos de transformación son identificables a partir de gráficos de13
C /12
C versus15
N /14
Datos de compuestos parentales de N , que reflejan diferentes efectos subyacentes de isótopos de carbono y nitrógeno. El enfoque requiere una cantidad relativamente alta de sustancia para el análisis por cromatografía de gases -espectrometría de masas de relación isotópica (GC-IRMS) o LC-IRMS (100 ng a 1 μg), que, por ejemplo, requiere la extracción de 10 litros de agua subterránea a concentraciones de pesticidas de 100 ng/litro. Para el caso especial de pesticidas quirales , el análisis de enantiómeros puede sustituir a los isótopos en dichos análisis como resultado de reacciones estereoselectivas . La combinación de la medición de isótopos y quiralidad puede aumentar la fuerza de la predicción. [1]
El análisis geoquímico, que incluye el pH , el potencial redox y los iones disueltos, se aplica rutinariamente para evaluar el potencial de transformaciones bióticas y abióticas, lo que se complica por la falta de especificidad en los objetivos. Se deben utilizar compuestos de sonda selectivos para detectar especies reactivas individuales cuando hay una mezcla de especies reactivas. La combinación de compuestos de sonda y depuradores o extintores aumenta la precisión. Por ejemplo, la N, N-dimetilanilina, utilizada como sonda para el radical carbonato, reacciona muy rápidamente con los estados tripletes excitados por DOM y su oxidación se ve obstaculizada por DOM. [1]
Los plaguicidas parentales marcados con 13C se utilizaron en el análisis no objetivo de los degradadores mediante sondeo de isótopos estables (SIP) para demostrar el potencial de biotransformación en muestras de suelo y sedimento. Una técnica complementaria, potencialmente más cuantitativa, es enumerar directamente el gen o los genes biodegradadores mediante la reacción en cadena de la polimerasa cuantitativa (QPCR), la secuenciación de genes o microarreglos de genes funcionales. Sin embargo, un requisito previo para los enfoques genéticos es que los genes involucrados puedan vincularse claramente a una reacción de transformación dada. Por ejemplo, el gen atzD que codifica la hidrolasa del ácido cianúrico se correlaciona con la biodegradación de la atrazina en las capas superficiales del suelo agrícola, lo que es coherente con la escisión del anillo s-triazina por parte de AtzD durante el metabolismo bacteriano de la atrazina. AtzD fue inequívocamente identificable y, por lo tanto, cuantificable, ya que, inusualmente, pertenece a una familia de proteínas que consiste principalmente en enzimas biodegradativas. La mayoría de las proteínas estudiadas hasta la fecha son miembros de superfamilias de proteínas muy grandes, con hasta 600.000 miembros individuales, con funciones diversas. Otro factor que confunde los enfoques basados en genes es que la función biodegradativa puede surgir de forma independiente en la evolución, de modo que múltiples genes no relacionados catalizan la misma reacción. Por ejemplo, las esterasas de organofosforados que difieren notablemente en su plegamiento y mecanismo pueden actuar sobre el mismo pesticida de organofosforados. [1]
Aunque sus efectos indeseables suelen reducirse, los productos de transformación pueden seguir siendo problemáticos. [7] Algunas transformaciones dejan intacta la fracción activa , como la oxidación de tioéteres a sulfonas y sulfóxidos . Las mezclas de productos de transformación/productos parentales pueden tener efectos aditivos. En segundo lugar, algunos productos son más potentes que sus parentales. Los productos degradados fenólicos de clases químicas tan diversas como los piretroides y los herbicidas ariloxifenoxipropiónicos pueden actuar sobre el receptor de estrógeno . Estos productos deben recibir especial atención porque a menudo son más pequeños y más polares que sus parentales. Esto aumenta su potencial para llegar a los recursos de agua potable, como las aguas subterráneas y superficiales, donde se encuentran productos polares en concentraciones bastante constantes. Los productos en los recursos de agua potable pueden causar problemas como la formación de N-nitroso-dimetilamina cancerígena a partir de dimetilsulfamida, un producto microbiano de los fungicidas tolilfluanida y diclofluanida, durante el tratamiento del agua con ozono . [1]
La cuestión se aborda específicamente en los principales marcos regulatorios. En Europa, por ejemplo, los metabolitos "no relevantes" se distinguen de los metabolitos que son "relevantes para los recursos de aguas subterráneas" o incluso "relevantes ecotoxicológicamente". Estos últimos son aquellos cuyo riesgo para el suelo o la biota acuática es comparable o mayor que el compuesto original y deben cumplir las mismas normas que su compuesto original. Los metabolitos relevantes para las aguas subterráneas son aquellos que probablemente lleguen a las aguas subterráneas en concentraciones superiores a 0,1 μg/litro y presenten la misma toxicidad que el compuesto original. En el pasado, los problemas toxicológicos solían surgir sólo décadas después de su introducción en el mercado. Algunos ejemplos son la detección de productos de cloridazón (comercializados por primera vez en 1964) en aguas superficiales y subterráneas, o tolilfluanida (comercializada por primera vez en 1971). El hecho de que estas sustancias se hayan pasado por alto durante tanto tiempo puede atribuirse en parte a limitaciones anteriores en las capacidades analíticas. Sin embargo, el etiquetado de algunos metabolitos como no relevantes puede haber dado lugar a que se desviara la atención de ellos. [1] La decisión de tolerar hasta 10 μg/litro de metabolitos "no relevantes" en las aguas subterráneas y el agua potable es muy polémica en Europa. Algunos consideran que el límite superior es aceptable porque no se puede demostrar que exista un riesgo inminente para la salud, mientras que otros lo consideran una desviación fundamental del principio de precaución. [8]
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