Los viológenos son compuestos orgánicos con la fórmula (C 5 H 4 NR) 2 n+ . En algunos viológenos, los grupos piridilo se modifican aún más. [1]
Los viológenos se llaman así porque estos compuestos producen color violeta al reducirse [violeta + latín gen , generador de].
El paraquat viológeno (R = metilo) es un herbicida ampliamente utilizado . Ya en la década de 1930, el paraquat se utilizaba como indicador de oxidación-reducción, porque se vuelve violeta al reducirse. [2]
Se han comercializado otros viológenos porque pueden cambiar de color de forma reversible muchas veces a través de la reducción y la oxidación . El nombre viológeno alude al violeta, uno de los colores que puede exhibir, y el catión radical (C 5 H 4 NR) 2 + está coloreado de un azul intenso.
Como derivados del bipiridinio , los viológenos están relacionados con el 4,4'-bipiridilo . Los centros básicos de nitrógeno en estos compuestos están alquilados para dar viológenos:
La alquilación es una forma de cuaternización . Cuando el agente alquilante es un haluro de alquilo pequeño , como el cloruro de metilo o el bromuro de metilo , la sal de viológeno suele ser soluble en agua. Se ha investigado una amplia variedad de sustituyentes de alquilo. Los derivados comunes son el metilo (véase paraquat ), el alquilo de cadena larga y el bencilo.
Los viológenos, en su forma dicatiónica, suelen sufrir dos reducciones de un electrón. La primera reducción produce el catión radical de color intenso: [3]
La transferencia de electrones es rápida porque el proceso redox induce pocos cambios estructurales . El proceso redox es altamente reversible. Estos reactivos son relativamente económicos entre los compuestos orgánicos redox-activos. Son reactivos colorimétricos convenientes para reacciones redox bioquímicas.
Su tendencia a formar complejos anfitrión-huésped es clave para las máquinas moleculares reconocidas por el Premio Nobel de Química 2016 .
Los viológenos se utilizan en los electrolitos negativos de algunas baterías de flujo experimentales . Los viológenos se han modificado para optimizar su rendimiento en dichas baterías, por ejemplo, incorporándolos a polímeros redox-activos. [6]
Se ha informado que los catalizadores de Viologen tienen el potencial de oxidar la glucosa y otros carbohidratos catalíticamente en una solución ligeramente alcalina , lo que hace posible las celdas de combustible de carbohidratos directos . [7]
El diquat es un isómero de los viológenos, derivado de la 2,2'-bipiridina (en lugar del isómero 4,4'). También es un potente herbicida que actúa interrumpiendo la transferencia de electrones.
Se han desarrollado viológenos extendidos basados en oligómeros conjugados como los basados en unidades de arilo , etileno y tiofeno que se insertan entre las unidades de piridina . [8] El viológeno bipolaron dioctil bis(4-piridil)bifenilo 2 en el esquema 2 se puede reducir mediante amalgama de sodio en DMF al viológeno neutro 3 .
Las estructuras de resonancia del quinoide 3a y el birradical 3b contribuyen por igual a la estructura híbrida. La fuerza impulsora del 3b contribuyente es la restauración de la aromaticidad con la unidad de bifenilo . Se ha establecido mediante cristalografía de rayos X que la molécula es, en efecto, coplanar con una ligera piramidalización del nitrógeno , y que los enlaces de carbono centrales son más largos (144 pm ) de lo que se esperaría para un doble enlace (136 pm). Investigaciones posteriores muestran que el dirradical existe como una mezcla de tripletes y singletes , aunque no hay señal ESR . En este sentido, la molécula se parece al hidrocarburo de Tschischibabin , descubierto durante 1907. También comparte con esta molécula un color azul en solución y un color verde metálico como cristales.
El compuesto 3 es un agente reductor muy fuerte , con un potencial redox de -1,48 V.
El paraquat, un herbicida ampliamente utilizado , es un viológeno. Esta aplicación es la que más consume esta clase de compuestos. La toxicidad de los viológenos basados en 2,2'-, 4,4'- o 2,4'-bipiridinio está relacionada con su capacidad de formar radicales libres estables . Esta actividad redox permite que estas especies interfieran con la cadena de transporte de electrones en la planta. [9] [10] [11]
Los viológenos se han comercializado como sistemas electrocrómicos debido a su cambio de color altamente reversible y dramático tras la reducción y la oxidación . En algunas aplicaciones, se utilizan viológenos N-heptil. Se han utilizado soportes sólidos conductores como el óxido de titanio y el óxido de indio y estaño . [4]
