El ion uranilo es una oxicatión del uranio en el estado de oxidación +6, con la fórmula química UO2+
2Tiene una estructura lineal con enlaces U-O cortos, lo que indica la presencia de enlaces múltiples entre el uranio y el oxígeno. Cuatro o más ligandos pueden estar unidos al ion uranilo en un plano ecuatorial alrededor del átomo de uranio. El ion uranilo forma muchos complejos , particularmente con ligandos que tienen átomos donantes de oxígeno. Los complejos del ion uranilo son importantes en la extracción de uranio de sus minerales y en el reprocesamiento de combustible nuclear .
El ion uranilo es lineal y simétrico, con longitudes de enlace U–O de aproximadamente 180 pm. Las longitudes de enlace son indicativas de la presencia de enlaces múltiples entre los átomos de uranio y oxígeno. Dado que el uranio(VI) tiene la configuración electrónica del gas noble precedente , el radón , los electrones utilizados para formar los enlaces U–O son suministrados por los átomos de oxígeno. Los electrones son donados a orbitales atómicos vacíos en el átomo de uranio. Los orbitales vacíos de menor energía son 7s, 5f y 6d. En términos de la teoría del enlace de valencia , los enlaces sigma pueden formarse utilizando d z 2 y f z 3 para construir orbitales híbridos sd, sf y df (el eje z pasa a través de los átomos de oxígeno). (d xz , d yz ) y (f xz 2 y f yz 2 ) pueden usarse para formar enlaces pi . Dado que el par de orbitales d o f utilizados en el enlace son doblemente degenerados , esto equivale a un orden de enlace general de tres. [1]
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El ion uranilo siempre está asociado a otros ligandos. La disposición más común es la de los llamados ligandos ecuatoriales, que se encuentran en un plano perpendicular a la línea O–U–O y que pasa por el átomo de uranio. Con cuatro ligandos, como en [UO 2 Cl 4 ] 2− , el uranio tiene un entorno octaédrico distorsionado . En muchos casos, más de cuatro ligandos ocupan el ecuador.
En el fluoruro de uranilo , UO 2 F 2 , el átomo de uranio alcanza un número de coordinación de 8 al formar una estructura en capas con dos átomos de oxígeno en una configuración de uranilo y seis iones de fluoruro que forman puentes entre los grupos uranilo. Una estructura similar se encuentra en el trióxido de uranio α , con oxígeno en lugar de fluoruro, excepto que en ese caso las capas están conectadas al compartir un átomo de oxígeno de los "grupos uranilo", que se identifican por tener distancias U–O relativamente cortas. Una estructura similar ocurre en algunos uranatos , como el uranato de calcio, CaUO 4 , que puede escribirse como Ca(UO 2 )O 2 aunque la estructura no contiene grupos uranilo aislados. [3]
El color de los compuestos de uranilo se debe a las transiciones de transferencia de carga de ligando a metal a aproximadamente 420 nm, en el borde azul del espectro visible . [4] [5] La ubicación exacta de la banda de absorción y las bandas NEXAFS dependen de la naturaleza de los ligandos ecuatoriales. [6] Los compuestos que contienen el ion uranilo suelen ser amarillos, aunque algunos compuestos son rojos, naranjas o verdes.
Los compuestos de uranilo también presentan luminiscencia . El primer estudio de la luminiscencia verde del vidrio de uranio , realizado por Brewster [7] en 1849, dio inicio a estudios extensos de la espectroscopia del ion uranilo. La comprensión detallada de este espectro se obtuvo 130 años después. [8] Ahora está bien establecido que la luminiscencia del uranilo es más específicamente una fosforescencia , ya que se debe a una transición del estado excitado triplete más bajo al estado fundamental singlete. [9] La luminiscencia del K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 estuvo involucrada en el descubrimiento de la radiactividad .
El ion uranilo tiene vibraciones de estiramiento ν U–O características a ca. 880 cm −1 ( espectro Raman ) y 950 cm −1 ( espectro infrarrojo ). Estas frecuencias dependen en cierta medida de qué ligandos están presentes en el plano ecuatorial. Existen correlaciones entre la frecuencia de estiramiento y la longitud del enlace U–O. También se ha observado que la frecuencia de estiramiento se correlaciona con la posición de los ligandos ecuatoriales en la serie espectroquímica . [10]
El ion uranilo acuoso es un ácido débil .
A medida que aumenta el pH, se forman especies poliméricas con estequiometría [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ y [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + antes de que precipite el hidróxido UO 2 (OH) 2. El hidróxido se disuelve en una solución fuertemente alcalina para dar complejos hidroxo del ion uranilo.
El ion uranilo se puede reducir mediante agentes reductores suaves, como el metal zinc, al estado de oxidación +4. La reducción a uranio(III) se puede realizar utilizando un reductor de Jones .
El ion uranilo se comporta como un aceptor duro y forma complejos más débiles con ligandos donantes de nitrógeno que con ligandos donantes de fluoruro y oxígeno, como hidróxido, carbonato , nitrato , sulfato y carboxilato . Puede haber 4, 5 o 6 átomos donantes en el plano ecuatorial. En el nitrato de uranilo, [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 O, por ejemplo, hay seis átomos donantes en el plano ecuatorial, cuatro de ligandos nitrato bidentados y dos de moléculas de agua. La estructura se describe como bipiramidal hexagonal . Otros ligandos donantes de oxígeno incluyen óxidos de fosfina y ésteres de fosfato . [12]
El nitrato de uranilo, UO 2 (NO 3 ) 2 , se puede extraer de una solución acuosa en éter dietílico . El complejo que se extrae tiene dos ligandos nitrato unidos al ion uranilo, formando un complejo sin carga eléctrica y además las moléculas de agua son sustituidas por moléculas de éter, dando al conjunto un marcado carácter hidrofóbico . La electroneutralidad es el factor más importante para que el complejo sea soluble en disolventes orgánicos. El ion nitrato forma complejos mucho más fuertes con el ion uranilo que con los iones de metales de transición y lantánidos . Por este motivo, sólo el ion uranilo y otros iones actinilo, incluido el ion plutonilo , PuO2+
2, se puede extraer de mezclas que contienen otros iones. Reemplazar las moléculas de agua que están unidas al ion uranilo en solución acuosa por un segundo ligando hidrofóbico aumenta la solubilidad del complejo neutro en el solvente orgánico. Esto se ha denominado efecto sinérgico. [13]
Los complejos formados por el ion uranilo en solución acuosa son de gran importancia tanto en la extracción de uranio de sus minerales como en el reprocesamiento de combustible nuclear. En los procesos industriales, el nitrato de uranilo se extrae con fosfato de tributilo (TBP, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) como segundo ligando preferido y queroseno como disolvente orgánico preferido. Más adelante en el proceso, el uranio se separa del disolvente orgánico tratándolo con ácido nítrico fuerte, que forma complejos como [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− que son más solubles en la fase acuosa. El nitrato de uranilo se recupera evaporando la solución. [12]
El ion uranilo se encuentra en minerales derivados de depósitos de uranio por interacciones entre agua y roca que se producen en vetas minerales ricas en uranio. Algunos ejemplos de minerales que contienen uranilo son:
Estos minerales tienen poco valor comercial ya que la mayor parte del uranio se extrae de la pechblenda .
Las sales de uranilo se utilizan para teñir muestras para estudios de ADN mediante microscopía electrónica y electromagnética. [14]
Las sales de uranilo son tóxicas y pueden causar enfermedad renal crónica grave y necrosis tubular aguda . Los órganos diana incluyen los riñones , el hígado , los pulmones y el cerebro . La acumulación de iones de uranilo en los tejidos, incluidos los gonocitos [15] produce trastornos congénitos , y en los glóbulos blancos causa daño al sistema inmunológico. [16] Los compuestos de uranilo también son neurotoxinas . Se ha encontrado contaminación por iones de uranilo en y alrededor de objetivos de uranio empobrecido . [17]
Todos los compuestos de uranio son radiactivos . Sin embargo, el uranio suele estar en forma empobrecida, excepto en el contexto de la industria nuclear. El uranio empobrecido consiste principalmente en 238 U que se desintegra por desintegración alfa con una vida media de4,468(3) × 10 9 años . Incluso si el uranio contuviera 235 U , que se desintegra con una vida media similar de aproximadamente7.038 × 10 8 años , ambos seguirían siendo considerados emisores alfa débiles y su radiactividad sólo es peligrosa en caso de contacto directo o ingestión.