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Sulfuro de cobre

Los sulfuros de cobre son una familia de compuestos químicos y minerales con la fórmula Cu x S y . Estos compuestos están compuestos tanto por minerales como por materiales sintéticos. Algunos sulfuros de cobre son minerales de importancia económica .

Entre los minerales de sulfuro de cobre más importantes se encuentran el Cu2S ( calcocita ) y el CuS ( covelita ). En la industria minera, los minerales bornita o calcopirita , que consisten en sulfuros mixtos de cobre y hierro, se denominan a menudo "sulfuros de cobre". En química , un "sulfuro de cobre binario" es cualquier compuesto químico binario de los elementos cobre y azufre . Cualquiera que sea su origen, los sulfuros de cobre varían ampliamente en composición, con 0,5 ≤ Cu/S ≤ 2, incluidos numerosos compuestos no estequiométricos .

Sulfuros de cobre conocidos

A continuación se enumeran los compuestos binarios minerales de cobre y azufre que se encuentran en la naturaleza. Las investigaciones sobre la covelita ( CuS ) indican que existen otras fases metaestables de Cu-S que aún deben caracterizarse por completo. [1]

Clases de sulfuros de cobre

Los sulfuros de cobre se pueden clasificar en tres grupos:

Monosulfuros , 1,6 ≤ Cu/S ≤ 2: sus estructuras cristalinas consisten en aniones sulfuro aislados que están estrechamente relacionados con redes hcp o fcc , sin enlaces SS directos. Los iones de cobre se distribuyen de manera complicada sobre sitios intersticiales con coordinación tanto trigonal como tetraédrica distorsionada y son bastante móviles. Por lo tanto, este grupo de sulfuros de cobre muestra conductividad iónica a temperaturas ligeramente elevadas. Además, la mayoría de sus miembros son semiconductores .

Los compuestos mixtos de monosulfuro y disulfuro de cobre contienen tanto aniones monosulfuro (S 2− ) como disulfuro (S 2 ) n− . Sus estructuras cristalinas suelen constar de capas hexagonales alternas de aniones monosulfuro y disulfuro con cationes Cu en intersticios trigonales y tetraédricos. CuS, por ejemplo, puede escribirse como Cu 3 (S 2 )S. Varios compuestos no estequiométricos con proporciones Cu:S entre 1,0 y 1,4 también contienen iones monosulfuro y disulfuro. Dependiendo de su composición, estos sulfuros de cobre son semiconductores o conductores metálicos.

A presiones muy altas, se puede sintetizar un disulfuro de cobre , CuS 2 . Su estructura cristalina es análoga a la de la pirita , con todos los átomos de azufre presentes como unidades SS. El disulfuro de cobre es un conductor metálico debido a la ocupación incompleta de la banda p del azufre. Se pueden obtener diferentes composiciones estequiométricas modificando la atmósfera redox del entorno sintético.[6]

Estados de oxidación del cobre y el azufre

La unión en sulfuros de cobre no se puede describir correctamente en términos de un formalismo de estado de oxidación simple porque los enlaces Cu-S son algo covalentes en lugar de iónicos en carácter, y tienen un alto grado de deslocalización que resulta en estructuras de bandas electrónicas complicadas . Aunque muchos libros de texto (por ejemplo, [7] ) dan la fórmula de valencia mixta (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2− para CuS, los datos espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X dan evidencia sólida de que, en términos del formalismo de estado de oxidación simple, todos los sulfuros de cobre conocidos deben considerarse como compuestos de cobre puramente monovalentes, y las fórmulas más apropiadas serían (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) para CuS, y (Cu + )(S 2 ) para CuS 2 , respectivamente. [8] [9] [10] [11] [12]

Otra prueba de que la asignación del llamado "hueco de valencia" debería ser a las unidades S 2 en estas dos fórmulas es la longitud de los enlaces SS, que son significativamente más cortos en CuS (0,207 nm) y CuS 2 (0,203 nm) que en el disulfuro "clásico" Fe 2+ (S 2 ) 2− (0,218 nm). Esta diferencia de longitud de enlace se ha atribuido al orden de enlace más alto en (SS) en comparación con (SS) 2− debido a que los electrones se eliminan de un orbital antienlazante π* . [9] Los estudios de RMN en CuS muestran que hay dos especies distintas de átomos de cobre, una con una naturaleza más metálica que la otra. [13] Esta aparente discrepancia con los datos del espectro de fotoelectrones de rayos X simplemente resalta el problema que tiene la RMN en la asignación de estados de oxidación en un compuesto de valencia mixta . La cuestión de la valencia del cobre en los sulfuros (así como en los seleniuros y telururos) sigue siendo objeto de estudio en la literatura. Un buen ejemplo es un estudio de 2009 sobre el compuesto ternario CuCo2S4 [ 14 ] (un mineral de espinela conocido como carrolita ) que "se llevó a cabo principalmente para establecer de manera inequívoca el estado de oxidación del Cu en el mineral" y concluyó "que los espectros de absorción de Cu L2,3 experimentales y simulados establecieron un estado de oxidación inequívoco de CuI en la masa de carrolita".

Véase también

Referencias

  1. ^ Whiteside, LS; Goble, RJ (1986). "Cambios estructurales y composicionales en sulfuro de cobre durante la lixiviación y disolución". The Canadian Mineralogist . 24 (2): 247–258.
  2. ^ abcdef Wells AF (1984) Química inorgánica estructural 5.ª edición Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6 
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf Manual de mineralogía
  4. ^ ab Sulfuros de cobre de Alberta; yarrowita Cu 9 S 8 y espionkopita Cu 39 S 28 RJ Goble, The Canadian Mineralogist; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Goble, RJ; Robinson, G. (1980). "Geerita, Cu1.60S, un nuevo sulfuro de cobre del municipio de Dekalb, Nueva York". The Canadian Mineralogist . 18 (4): 519–523.
  6. ^ Mumme, WG; Gable, RW; Petricek, V. (1 de abril de 2012). "La estructura cristalina de la roxybyita, Cu 58 S 32 ". El mineralogista canadiense . 50 (2). Asociación Mineralógica de Canadá: 423–430. Código Bibliográfico :2012CaMin..50..423M. doi :10.3749/canmin.50.2.423. ISSN  0008-4476.
  7. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Folmer, JCW; Jellinek, F (1980). "La valencia del cobre en sulfuros y seleniuros: un estudio de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X". Revista de metales menos comunes . 76 (1–2). Elsevier BV: 153–162. doi :10.1016/0022-5088(80)90019-3. ISSN  0022-5088.
  9. ^ ab Folmer, JCW; Jellinek, F.; Calis, GHM (1988). "La estructura electrónica de las piritas, particularmente CuS 2 y Fe 1−x Cu x Se 2 : Un estudio de XPS y Mössbauer". Journal of Solid State Chemistry . 72 (1). Elsevier BV: 137–144. Bibcode :1988JSSCh..72..137F. doi :10.1016/0022-4596(88)90017-5. ISSN  0022-4596.
  10. ^ Romero-Jaime, AK; Vargas-Hernández, D.; Acosta-Enríquez, MC; Tánori-Córdova, JC; Valenzuela-Badilla, J.; Castillo, SJ (marzo de 2020). "Nueva ruta para la síntesis simplificada y eficiente de nanoesferas de sulfuro de cobre con forma puntiaguda mediante el método de química suave y sus caracterizaciones fisicoquímicas básicas". Ciencia de materiales en el procesamiento de semiconductores . 107 : 104830. doi :10.1016/j.mssp.2019.104830. S2CID  209705124.
  11. ^ Goh, Siew Wei; Buckley, Alan N.; Lamb, Robert N. (2006). "¿Sulfuro de cobre (II)?". Ingeniería de minerales . 19 (2). Elsevier BV: 204–208. Código Bibliográfico :2006MiEng..19..204G. doi :10.1016/j.mineng.2005.09.003. ISSN  0892-6875.
  12. ^ Goh, Siew Wei; Buckley, Alan N.; Lamb, Robert N.; Rosenberg, Richard A.; Moran, Damian (2006). "Los estados de oxidación del cobre y el hierro en sulfuros minerales y los óxidos formados en la exposición inicial de calcopirita y bornita al aire". Geochimica et Cosmochimica Acta . 70 (9). Elsevier BV: 2210–2228. Bibcode :2006GeCoA..70.2210G. doi :10.1016/j.gca.2006.02.007. ISSN  0016-7037.
  13. ^ Saito, Shin-hachiro; Kishi, Hideki; Nie, Kohji; Nakamaru, Hisakazu; Wagatsuma, Fumihiko; Shinohara, Takeshi (1 de junio de 1997). " Estudios de RMN de 63 Cu de sulfuro de cobre". Revisión Física B. 55 (21). Sociedad Estadounidense de Física (APS): 14527–14535. Código bibliográfico : 1997PhRvB..5514527S. doi : 10.1103/physrevb.55.14527. ISSN  0163-1829.
  14. ^ Entornos electrónicos en carrollita, CuCo2S4, determinados por espectroscopia de absorción y fotoelectrones de rayos X suaves
    Alan N. Buckley, William M. Skinner, Sarah L. Harmer, Allan Pring y Liang-Jen Fan
    Geochimica et Cosmochimica Acta Volumen 73, Número 15, 1 de agosto de 2009, Páginas 4452-4467

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