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Silano

Estructura del trimetilsilanol

Un silanol es un grupo funcional en la química del silicio con la conectividad Si–O–H. Está relacionado con el grupo funcional hidroxi (C–O–H) que se encuentra en todos los alcoholes . Los silanoles se citan a menudo como intermediarios en la química del organosilicio y la mineralogía de silicatos. [1] Si un silanol contiene uno o más residuos orgánicos, es un organosilanol .

Preparación

A partir de alcoxisilanos

El primer ejemplo aislado de un silanol fue Et3SiOH , descrito en 1871 por Albert Ladenburg . Preparó el “silicon” mediante hidrólisis de Et3SiOEt ( Et = C2H5 ) . [2]

A partir de haluros de sililo y compuestos relacionados

Los silanoles se sintetizan generalmente por hidrólisis de halosilanos, alcoxisilanos o aminosilanos. Los clorosilanos son los reactivos más comunes:

R3Si –Cl + H2O → R3Si – OH + HCl

La hidrólisis de los fluorosilanos requiere más reactivos forzantes, es decir, álcali. Los alcoxisilanos ( éteres de sililo ) del tipo R 3 Si(OR') se hidrolizan lentamente. En comparación con los éteres de sililo, los acetatos de sililo se hidrolizan más rápido, con la ventaja de que el ácido acético liberado es menos agresivo. Por esta razón, a veces se recomiendan los acetatos de sililo para algunas aplicaciones. [3]

Por oxidación de hidruros de sililo

Una ruta alternativa implica la oxidación de hidrosilanos. Se ha empleado una amplia gama de oxidantes, incluidos aire, perácidos , dioxiranos y permanganato de potasio (para silanos impedidos). En presencia de catalizadores metálicos, los silanos sufren hidrólisis: [3]

R 3 Si – H + H 2 O → R 3 Si – OH + H 2

Estructura y ejemplos

La distancia de enlace Si-O es típicamente de aproximadamente 1,65  Å . [3] En estado sólido, los silanoles participan en la formación de enlaces de hidrógeno. [4]

La mayoría de los silanoles tienen un solo grupo OH, p. ej., el trimetilsilanol . También se conocen algunos silanodioles, p. ej., el difenilsilanodiol . Para sustituyentes estéricamente voluminosos, se han preparado incluso silanotrioles. [5] [3]

Reacciones

Acidez

Los silanoles son más ácidos que los alcoholes correspondientes. Esta tendencia contrasta con el hecho de que el Si es mucho menos electronegativo que el carbono (1,90 frente a 2,55, respectivamente). Para Et3SiOH , el pKa se estima en 13,6 frente a 19 para el alcohol terc - butílico . El pKa de 3 − ClC6H4 ) Si(CH3 ) 2OH es 11. [ 3] Debido a su mayor acidez, los silanoles pueden desprotonarse completamente en solución acuosa, especialmente los arilsilanoles. La base conjugada se denomina siloxido o silanolato.

A pesar de la disparidad en acidez, las basicidades de los alcóxidos y silóxidos son similares. [3]

Condensación y proceso sol-gel

Los silanoles se condensan para dar disiloxanos :

2 R 3 SiOH → R 3 Si − O − SiR 3 + H 2 O

La conversión de haluros de sililo, acetatos y éteres en siloxanos se lleva a cabo a través de silanoles. El proceso sol-gel , que implica la conversión, por ejemplo, de Si(OEt) 4 en SiO 2 hidratado , se lleva a cabo a través de intermediarios de silanol.

Aparición

Los silanoles no solo existen como compuestos químicos , sino que también están presentes en la superficie de la sílice y los silicatos relacionados . Su presencia es responsable de las propiedades de absorción del gel de sílice. [6] En cromatografía , la derivatización de grupos silanol accesibles en una fase estacionaria enlazada con grupos trimetilsililo se conoce como recubrimiento final . Los organosilanoles se presentan como intermediarios en procesos industriales como la fabricación de siliconas . Además, los organosilanoles se presentan como metabolitos en la biodegradación de siliconas de anillo pequeño en mamíferos.

Intermedio de trisilanol en la formación de un silsesquioxano cúbico .

Biorrelevancia

Algunos silanodioles y silanotrioles inhiben enzimas hidrolíticas como la termolisina [7] y la acetilcolinesterasa . [8]

Silanoles progenitores

Literalmente, silanol se refiere a un único compuesto con la fórmula H 3 SiOH ( número de Chemical Abstracts 14475-38-8). La familia SiH 4− n (OH) n ( n = 1, 2, 3, 4) son altamente inestables y son principalmente de interés para los químicos teóricos. El silanol perhidroxilado, a veces llamado ácido ortosilícico , a menudo se analiza en términos vagos, pero no ha sido bien caracterizado.

Referencias

  1. ^ Vadapalli Chandrasekhar, Ramamoorthy Boomishankar, Selvarajan Nagendran: Desarrollos recientes en la síntesis y estructura de organosilanoles . Chem. Rev. 2004, volumen 104, págs. 5847–5910. doi :10.1021/cr0306135
  2. ^ A. Ladenburg: Sobre la serie silicoheptilo , de Deut. Chem. Ges. Ber., iv, 901, tal como se resume en "Química orgánica", J. Chem. Soc., 1872, vol. 25, págs. 133-156. doi :10.1039/JS8722500133
  3. ^ abcdef Paul D. Lickiss: La síntesis y estructura de los organosilanoles , Advances in Inorganic Chemistry, volumen 42, 1995, páginas 147-262 doi :10.1016/S0898-8838(08)60053-7
  4. ^ Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Larchin, ML; Tiekink, ERT: Tert-butoxisilanoles como compuestos modelo para intermediarios clave lábiles del proceso sol-gel: estructuras cristalinas y moleculares de (t-BuO) 3 SiOH y HO[(t-BuO) 2 SiO] 2 H , Appl. Organomet. Chem. 2003, 17, 52–62. doi :10.1002/aoc.380
  5. ^ R. Pietschnig y S. Spirk: La química de los organosilanetriols . Coord. Chem. Rev. 2016, 87-106. doi :10.1016/j.ccr.2016.03.010
  6. ^ Nawrocki, Jacek: El grupo silanol y su papel en la cromatografía líquida , Journal of Chromatography A 1997, volumen 779, 29–72. doi :10.1016/S0021-9673(97)00479-2
  7. ^ SM Sieburth , T. Nittoli, AM Mutahi y L. Guo: Silanodioles: una nueva clase de potentes inhibidores de la proteasa , Angew. Chem. Int. Ed. 1998, volumen 37, 812-814.
  8. ^ M. Blunder, N. Hurkes, M. List, S. Spirk y R. Pietschnig: Silanetriols como inhibidores de AChE in vitro , Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, volumen 21, 363-365.