Đ M = M w / M n
donde M w es la masa molar promedio (o peso molecular) y
M n es la masa molar promedio en número (o peso molecular).
Química pura aplicada, 2009, 81(2), 351-353
En química , la dispersidad es una medida de la heterogeneidad de tamaños de moléculas o partículas en una mezcla. Una colección de objetos se llama uniforme si los objetos tienen el mismo tamaño, forma o masa. Una muestra de objetos que tienen un tamaño, forma y distribución de masa inconsistentes se llama no uniforme . Los objetos pueden estar en cualquier forma de dispersión química , como partículas en un coloide , gotitas en una nube, [1] cristales en una roca, [2] o macromoléculas de polímero en una solución o una masa de polímero sólido. [3] Los polímeros pueden describirse por la distribución de masa molecular ; una población de partículas puede describirse por tamaño, área de superficie y/o distribución de masa; y las películas delgadas pueden describirse por la distribución del espesor de la película. [ cita requerida ]
La IUPAC ha desaprobado el uso del término índice de polidispersidad , habiéndolo reemplazado por el término dispersidad , representado por el símbolo Đ (pronunciado D-stroke [4] ) que puede referirse tanto a la masa molecular como al grado de polimerización. Se puede calcular utilizando la ecuación Đ M = M w / M n , donde M w es la masa molar promedio en peso y M n es la masa molar promedio en número. También se puede calcular según el grado de polimerización, donde Đ X = X w / X n , donde X w es el grado de polimerización promedio en peso y X n es el grado de polimerización promedio en número. En ciertos casos límite donde Đ M = Đ X , simplemente se hace referencia a Đ . La IUPAC también ha desaprobado los términos monodisperso , que se considera autocontradictorio, y polidisperso , que se considera redundante, prefiriendo los términos uniforme y no uniforme en su lugar. Sin embargo, los términos monodisperso y polidisperso todavía se utilizan preferentemente para describir partículas en un aerosol .
Un polímero uniforme (a menudo denominado polímero monodisperso) está compuesto de moléculas de la misma masa. [5] Casi todos los polímeros naturales son uniformes. [6] Se pueden crear cadenas de polímeros sintéticos casi uniformes mediante procesos como la polimerización aniónica , un método que utiliza un catalizador aniónico para producir cadenas de longitud similar. Esta técnica también se conoce como polimerización viva . Se utiliza comercialmente para la producción de copolímeros en bloque . Se pueden crear fácilmente colecciones uniformes mediante el uso de síntesis basada en plantillas, un método común de síntesis en nanotecnología . [ cita requerida ]
Un material polimérico se denomina disperso o no uniforme si sus longitudes de cadena varían en un amplio rango de masas moleculares. Esto es característico de los polímeros artificiales. [7] La materia orgánica natural producida por la descomposición de plantas y restos de madera en los suelos ( sustancias húmicas ) también tiene un marcado carácter polidisperso. Es el caso de los ácidos húmicos y los ácidos fúlvicos , sustancias polielectrolitas naturales que tienen respectivamente pesos moleculares mayores y menores. Otra interpretación de la dispersidad se explica en el artículo Dispersión dinámica de la luz (subtítulo método cumulante). En este sentido, los valores de dispersidad están en el rango de 0 a 1.
La dispersidad ( Đ ), también conocida como índice de polidispersidad ( PDI ) o índice de heterogeneidad, es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero dada . El Đ (PDI) de un polímero se calcula:
donde es el peso molecular promedio en peso y es el peso molecular promedio en número . es más sensible a moléculas de baja masa molecular, mientras que es más sensible a moléculas de alta masa molecular. La dispersidad indica la distribución de masas moleculares individuales en un lote de polímeros . Đ tiene un valor igual o mayor que 1, pero a medida que las cadenas de polímero se acercan a una longitud de cadena uniforme, Đ se acerca a la unidad (1). [8] Para algunos polímeros naturales, Đ se toma casi como la unidad.
Las dispersiones típicas varían según el mecanismo de polimerización y pueden verse afectadas por una variedad de condiciones de reacción. En polímeros sintéticos, puede variar en gran medida debido a la proporción de reactivos , qué tan cerca estuvo la polimerización de completarse, etc. Para una polimerización por adición típica , Đ puede oscilar entre 5 y 20. Para una polimerización por pasos típica, los valores más probables de Đ son alrededor de 2; la ecuación de Carothers limita Đ a valores de 2 e inferiores.
La polimerización viva , un caso especial de polimerización por adición, conduce a valores muy cercanos a 1. Este es también el caso de los polímeros biológicos, donde la dispersidad puede ser muy cercana o igual a 1, lo que indica que solo está presente una longitud de polímero.
Las reacciones de polimerización en el reactor también pueden afectar la dispersidad del polímero resultante. Para la polimerización radical en masa con baja conversión (<10 %), la polimerización aniónica y la polimerización por crecimiento en etapas con alta conversión (>99 %), las dispersidades típicas se muestran en la siguiente tabla. [9]
En lo que respecta a los reactores discontinuos y de flujo tapón (PFR), las dispersidades para los diferentes métodos de polimerización son las mismas. Esto se debe en gran medida a que, mientras que los reactores discontinuos dependen completamente del tiempo de reacción, los reactores de flujo tapón dependen de la distancia recorrida en el reactor y su longitud. Dado que el tiempo y la distancia están relacionados con la velocidad, los reactores de flujo tapón pueden diseñarse para reflejar los reactores discontinuos controlando la velocidad y la longitud del reactor. Sin embargo, los reactores de tanque agitado continuamente (CSTR) tienen una distribución del tiempo de residencia y no pueden reflejar los reactores discontinuos o de flujo tapón, lo que puede causar una diferencia en la dispersidad del polímero final.
Los efectos del tipo de reactor sobre la dispersidad dependen en gran medida de las escalas de tiempo relativas asociadas con el reactor y con el tipo de polimerización. En la polimerización convencional por radicales libres en masa, la dispersidad suele estar controlada por la proporción de cadenas que terminan mediante combinación o desproporción. [10] La velocidad de reacción para la polimerización por radicales libres es extremadamente rápida, debido a la reactividad de los intermediarios radicales. Cuando estos radicales reaccionan en cualquier reactor, sus vidas medias y, como resultado, el tiempo necesario para la reacción son mucho más cortos que cualquier tiempo de residencia en el reactor. Para los FRP que tienen una concentración constante de monómero e iniciador, de modo que el DP n es constante, la dispersidad del monómero resultante está entre 1,5 y 2,0. Como resultado, el tipo de reactor no afecta la dispersidad para las reacciones de polimerización por radicales libres en ninguna cantidad notable siempre que la conversión sea baja.
Para la polimerización aniónica, una forma de polimerización viva , los intermediarios aniónicos reactivos tienen la capacidad de permanecer reactivos durante mucho tiempo. En reactores discontinuos o PFR, la polimerización aniónica bien controlada puede dar como resultado un polímero casi uniforme. Sin embargo, cuando se introduce en un CSTR, la distribución del tiempo de residencia de los reactivos en el CSTR afecta la dispersidad del polímero aniónico debido a la vida útil del anión. Para un CSTR homogéneo, la distribución del tiempo de residencia es la distribución más probable . [11] Dado que la dispersidad de la polimerización aniónica para un reactor discontinuo o PFR es básicamente uniforme, la distribución del peso molecular adopta la distribución de los tiempos de residencia del CSTR, lo que da como resultado una dispersidad de 2. Los CSTR heterogéneos son similares a los CSTR homogéneos, pero la mezcla dentro del reactor no es tan buena como en un CSTR homogéneo. Como resultado, hay pequeñas secciones dentro del reactor que actúan como reactores discontinuos más pequeños dentro del CSTR y terminan con diferentes concentraciones de reactivos. Como resultado, la dispersidad del reactor se sitúa entre la de un reactor por lotes y la de un CSTR homogéneo. [9]
La polimerización por crecimiento en etapas se ve más afectada por el tipo de reactor. Para lograr cualquier polímero de alto peso molecular, la conversión fraccional debe superar 0,99, y la dispersidad de este mecanismo de reacción en un lote o PFR es 2,0. La ejecución de una polimerización por crecimiento en etapas en un CSTR permitirá que algunas cadenas de polímero salgan del reactor antes de alcanzar un alto peso molecular, mientras que otras permanecerán en el reactor durante mucho tiempo y seguirán reaccionando. El resultado es una distribución de peso molecular mucho más amplia, lo que conduce a dispersidades mucho mayores. Para un CSTR homogéneo, la dispersidad es proporcional a la raíz cuadrada del número de Damköhler , pero para un CSTR heterogéneo, la dispersidad es proporcional al logaritmo natural del número de Damköhler . [9] Por lo tanto, por razones similares a la polimerización aniónica, la dispersidad de los CSTR heterogéneos se encuentra entre la de un lote y la de un CSTR homogéneo.
