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Polianilina

Modelo de relleno espacial de la estructura local de una cadena de polianilina en el estado de oxidación de la base leucoemeraldina reducida (LEB), basado en la estructura cristalina del tetrámero. [1]

La polianilina ( PANI ) es un polímero conductor y semiconductor orgánico de la familia de polímeros de varillas semiflexibles . El compuesto ha sido de interés desde la década de 1980 debido a su conductividad eléctrica y propiedades mecánicas. La polianilina es uno de los polímeros conductores más estudiados. [2] [3]

Desarrollo histórico

La polianilina fue descubierta en el siglo XIX por F. Ferdinand Runge (1794-1867), Carl Fritzsche (1808-1871), John Lightfoot (1831-1872) y Henry Letheby (1816-1876). [4] Lightfoot estudió la oxidación de la anilina, que había sido aislada solo 20 años antes. Desarrolló la primera ruta comercialmente exitosa para el tinte llamado negro de anilina . [5] [6] El primer informe definitivo sobre la polianilina no se produjo hasta 1862, que incluía un método electroquímico para la determinación de pequeñas cantidades de anilina. [7]

Desde principios del siglo XX se publicaron informes ocasionales sobre la estructura del PANI.

Estructuras de polianilina (n+m = 1, x = medio grado de polimerización).

Polimerizada a partir de la económica anilina , la polianilina se puede encontrar en uno de tres estados de oxidación idealizados: [8]

En la figura, x es igual a la mitad del grado de polimerización (GP). La leucoemeraldina con n = 1, m = 0 es el estado completamente reducido. La pernigranilina es el estado completamente oxidado (n = 0, m = 1) con enlaces imínicos en lugar de enlaces amino . Los estudios han demostrado que la mayoría de las formas de polianilina son uno de los tres estados o mezclas físicas de estos componentes. La forma de polianilina esmeraldina (n = m = 0,5), a menudo denominada base de esmeraldina (EB), es neutra; si se dopa (protona) se denomina sal de esmeraldina (ES), con los nitrógenos de la imina protonados por un ácido. La protonación ayuda a deslocalizar el estado de diiminoquinona-diaminobenceno, que de otro modo quedaría atrapado. La base de esmeraldina se considera la forma más útil de polianilina debido a su alta estabilidad a temperatura ambiente y al hecho de que, al doparse con ácido, la forma de sal de esmeraldina resultante de la polianilina es altamente conductora de la electricidad. [6] La leucoemeraldina y la pernigranilina son malos conductores, incluso cuando están dopados con un ácido.

El cambio de color asociado con la polianilina en diferentes estados de oxidación se puede utilizar en sensores y dispositivos electrocrómicos . [9] Los sensores de polianilina suelen aprovechar los cambios en la conductividad eléctrica entre los diferentes estados de oxidación o niveles de dopaje. [10] El tratamiento de la esmeralda con ácidos aumenta la conductividad eléctrica hasta en diez órdenes de magnitud. La polianilina sin dopar tiene una conductividad de6,28 × 10 −9 S/m, mientras que las conductividades deSe puede lograr 4,60 × 10 −5 S/m dopando al 4 % de HBr. [11] El mismo material se puede preparar mediante oxidación de leucoemeraldina.

Síntesis

Aunque los métodos sintéticos para producir polianilina son bastante simples, el mecanismo de polimerización es probablemente complejo. La formación de leucoemeraldina puede describirse de la siguiente manera, donde [O] es un oxidante genérico: [12]

nC6H5NH2 + [ O ] → [ C6H4NH ] n + H2O​​​

Un oxidante común es el persulfato de amonio en ácido clorhídrico 1 M (se pueden utilizar otros ácidos). El polímero precipita como una dispersión inestable con partículas a escala micrométrica.

La (per)nigranilina se prepara por oxidación de la base de esmeralda con un perácido : [13]

{ [ C6H4NH ] 2 [ C6H4N ] 2 } n + RCO3H → [ C6H4N ] n + H2O + RCO2H​​​​​

Tratamiento

La síntesis de nanoestructuras de polianilina es fácil. [14]

Mediante el uso de dopantes tensioactivos, la polianilina se puede dispersar y, por lo tanto, resultar útil para aplicaciones prácticas. La síntesis en masa de nanofibras de polianilina se ha investigado ampliamente. [15]

Se propone un modelo de múltiples etapas para la formación de la base de esmeralda. En la primera etapa de la reacción se forma el estado de oxidación de la sal PS de pernigranilina. En la segunda etapa, la pernigranilina se reduce a la sal de esmeralda a medida que el monómero de anilina se oxida al catión radical . [8] En la tercera etapa, este catión radical se acopla con la sal ES. Este proceso puede seguirse mediante un análisis de dispersión de luz que permite la determinación de la masa molar absoluta . Según un estudio, en el primer paso se alcanza un DP de 265 con el DP del polímero final en 319. Aproximadamente el 19% del polímero final está compuesto por el catión radical anilina que se forma durante la reacción. [16]

La polianilina se produce normalmente en forma de agregados de polímeros de cadena larga, dispersiones de nanopartículas estabilizadas con surfactante (o dopante) o dispersiones de nanofibras sin estabilizador, según el proveedor y la ruta sintética. Las dispersiones de polianilina estabilizadas con surfactante o dopante han estado disponibles para la venta comercial desde fines de la década de 1990. [17]

Aplicaciones potenciales

Las principales aplicaciones son la fabricación de placas de circuitos impresos : acabados finales, utilizados en millones de m2 cada año, recubrimientos antiestáticos y ESD , y protección contra la corrosión. [5] [17] La ​​polianilina y sus derivados también se utilizan como precursores para la producción de materiales de carbono dopados con N mediante tratamiento térmico de alta temperatura. [18] Los sensores basados ​​en polianilina esmeralda impresa también han ganado mucha atención para aplicaciones generalizadas donde los dispositivos se fabrican típicamente mediante serigrafía, inyección de tinta [19] o impresión por chorro de aerosol [20] .

Referencias

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  2. ^ Okamoto, Yoshikuko; Brenner, Walter (1964). "Cap. 7: Semiconductores orgánicos". Polímeros . Reinhold. págs. 125–158.
  3. ^ Heeger, Alan (2001). "Conferencia Nobel: Polímeros semiconductores y metálicos: La cuarta generación de materiales poliméricos". Reseñas de Física Moderna . 73 (3): 681–700. Bibcode :2001RvMP...73..681H. CiteSeerX 10.1.1.208.7569 . doi :10.1103/RevModPhys.73.681. 
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