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Hidróxidos dobles estratificados

Hidrotalcita (blanca) y serpentina verde amarillenta , Snarum, Modum , Buskerud , Noruega. Tamaño: 8,4 × 5,2 × 4,1 cm.

Los hidróxidos dobles estratificados ( LDH ) son una clase de sólidos iónicos caracterizados por una estructura estratificada con la secuencia de capas genérica [AcB Z AcB] n , donde c representa capas de cationes metálicos , A y B son capas de hidróxido ( OH−
) aniones y Z son capas de otros aniones y moléculas neutras (como el agua). [1] Los desplazamientos laterales entre las capas pueden dar lugar a períodos de repetición más largos.

Los aniones intercalados (Z) están débilmente unidos y a menudo son intercambiables ; sus propiedades de intercalación tienen interés científico y aplicaciones industriales. [2]

Los LDH se encuentran en la naturaleza como minerales , como subproductos del metabolismo de ciertas bacterias y también de manera no intencionada en contextos creados por el hombre, como productos de la corrosión de objetos metálicos.

Estructura y fórmulas

Los LDH pueden verse como derivados de hidróxidos de cationes divalentes (d) con la estructura de capas de brucita (Mg(OH) 2 ) [AdB AdB] n , por reemplazo de cationes (c) (Mg 2+ → Al 3+ ), o por oxidación de cationes (Fe 2+ → Fe 3+ en el caso de óxido verde , Fe(OH) 2 ), en las capas de cationes divalentes metálicos (d), de modo de darles un exceso de carga eléctrica positiva ; e intercalación de capas de aniones adicionales (Z) entre las capas de hidróxido (A, B) para neutralizar esa carga, lo que resulta en la estructura [AcB Z AcB] n . Los LDH se pueden formar con una amplia variedad de aniones en las capas intercaladas (Z), como Cl − , Br − , NO−
3, CO2−
3, ENTONCES2−
4y SEO2−
4.

Esta estructura es inusual en la química del estado sólido , ya que muchos materiales con estructura similar (como la montmorillonita y otros minerales arcillosos ) tienen capas metálicas principales cargadas negativamente (c) e iones positivos en las capas intercaladas (Z). [1]

En la clase de LDH más estudiada, la capa positiva (c) está formada por cationes divalentes y trivalentes, y puede representarse mediante la fórmula genérica:

[ M(II)
1-xM(III)
incógnita( OH ) 2 ] x+ [(X n− ) x/n · y H
2Buey- ,​​

donde X n− es el anión intercalante que compensa el exceso de carga positiva (x+) presente en la capa de hidróxido metálico.

Lo más común es que M(II) = Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ o Zn 2+ , y M(III) es otro catión trivalente (Al 3+ , Cr 3+ ), o posiblemente del mismo elemento como en el caso del óxido verde con Fe 3+ . Se ha demostrado que existen fases de composición fija en el rango 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Sin embargo, también se conocen fases con x variable y, en algunos casos, x > 0,5. [3]

Se conoce otra clase de LDH Li/Al donde la capa metálica principal (c) consiste en cationes Li + y Al3 + en una relación molar Li:Al = 1:2, de modo que la capa de hidróxido metálico solo lleva una unidad de carga positiva en exceso, con la fórmula genérica: [4]

[LiAl 2 (OH) 6 ] + [(X n− ) 1/n · y H 2 O] − .

En algunos casos, el valor de pH de la solución utilizada durante la síntesis y la alta temperatura de secado del LDH pueden eliminar la presencia de los grupos OH − en el LDH. Por ejemplo, en la síntesis del compuesto (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 , un valor de pH bajo de la solución acuosa o una temperatura de recocido más alta del sólido pueden inducir la formación de (BiO) 2 CO 3 , que es termodinámicamente más estable que el compuesto LDH, al intercambiar grupos OH − por grupos CO 3 2– . [5]

Aplicaciones

Los aniones ubicados en las regiones intercaladas se pueden reemplazar fácilmente, en general. Se puede incorporar una amplia variedad de aniones, que van desde aniones inorgánicos simples (por ejemplo, CO2−
3) a través de aniones orgánicos (por ejemplo, benzoato, succinato) a biomoléculas complejas, incluido el ADN . Esto ha llevado a un intenso interés en el uso de intercalados de LDH para aplicaciones avanzadas. Las moléculas de fármacos como el ibuprofeno pueden intercalarse; los nanocompuestos resultantes tienen potencial para su uso en sistemas de liberación controlada, lo que podría reducir la frecuencia de las dosis de medicación necesarias para tratar un trastorno. Se han dedicado más esfuerzos a la intercalación de agroquímicos , como los clorofenoxiacetatos, y sintones orgánicos importantes , como el tereftalato y los nitrofenoles . Los intercalados agroquímicos son de interés debido al potencial de usar LDH para eliminar agroquímicos del agua contaminada, reduciendo la probabilidad de eutrofización .

Los LDH presentan propiedades de intercalación selectivas en cuanto a forma. Por ejemplo, el tratamiento de LiAl2 - Cl con una mezcla 50:50 de tereftalato (1,4-bencenodicarboxilato) y ftalato (1,2-bencenodicarboxilato) da como resultado la intercalación del isómero 1,4 con una preferencia de casi el 100%. La intercalación selectiva de iones como los bencendicarboxilatos y los nitrofenoles tiene importancia porque estos se producen en mezclas isoméricas a partir de residuos de petróleo crudo , y a menudo es deseable aislar una única forma, por ejemplo en la producción de polímeros .

Los intercalados de LDH-TiO 2 se utilizan en suspensiones para la autolimpieza de superficies (especialmente para materiales del patrimonio cultural), debido a las propiedades fotocatalíticas del TiO 2 y a la buena compatibilidad de los LDH con materiales inorgánicos.

Minerales

Los ejemplos naturales (es decir, mineralógicos) de LDH se clasifican como miembros del supergrupo hidrotalcita , llamado así por la hidrotalcita de carbonato de Mg-Al, que es el ejemplo más antiguo conocido de una fase LDH natural. Se sabe que más de 40 especies minerales pertenecen a este supergrupo. [3] Los cationes divalentes dominantes, M 2+ , que se han informado en los minerales del supergrupo hidrotalcita son: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu y Zn; los cationes trivalentes dominantes, M 3+ , son: Al, Mn, Fe, Co y Ni. Los aniones intercalados más comunes son [CO 3 ] 2− , [SO 4 ] 2− y Cl − ; también se han informado OH − , S 2− y [Sb(OH) 6 ] − . Algunas especies contienen complejos catiónicos o neutros intercalados, como [Na(H 2 O) 6 ] + o [MgSO 4 ] 0 . El informe de 2012 de la Asociación Mineralógica Internacional sobre la nomenclatura del supergrupo de la hidrotalcita define ocho grupos dentro del supergrupo sobre la base de una combinación de criterios. Estos grupos son:

  1. el grupo de la hidrotalcita, con M 2+ :M 3+ = 3:1 (espaciado entre capas ~7,8 Å);
  2. el grupo de las quintinitas , con M 2+ :M 3+ = 2:1 (espaciado entre capas ~7,8 Å);
  3. el grupo fougèrita de fases naturales de ' óxido verde ', con M 2+ = Fe 2+ , M 3+ = Fe 3+ en un rango de proporciones, y con O 2− reemplazando a OH − en el módulo de brucita para mantener el equilibrio de carga (espaciado entre capas ~7,8 Å); [6]
  4. el grupo woodwardita, con M 2+ :M 3+ variable y capa intermedia [SO 4 ] 2− , lo que conduce a un espaciamiento de capas expandido de ~8,9 Å;
  5. el grupo cualstibita, con intercapa [Sb(OH) 6 ] − y un espaciamiento entre capas de ~9,7 Å;
  6. el grupo de la glaucocerinita, con una capa intermedia de [SO 4 ] 2− como en el grupo de la woodwardita, y con moléculas de H 2 O adicionales que expanden aún más el espaciado de las capas a ~11 Å;
  7. el grupo de las wermlanditas, con un espaciamiento de capas de ~11 Å, en el que aparecen complejos catiónicos con aniones entre las capas similares a la brucita; y
  8. el grupo de la hidrocalumita, con M 2+ = Ca 2+ y M 3+ = Al 3+ , que contiene capas similares a la brucita en las que la relación Ca:Al es 2:1 y el catión grande, Ca 2+ , está coordinado a un séptimo ligando de agua 'intercapa'.

El Informe IMA [3] también presenta una nomenclatura sistemática concisa para las fases LDH sintéticas que no son elegibles para un nombre mineral. En este documento se utiliza el prefijo LDH y se caracterizan los componentes por los números de las especies de cationes octaédricos en la fórmula química, el anión intercapa y el símbolo del politipo Ramsdell (número de capas en la repetición de la estructura y sistema cristalino ). Por ejemplo, el politipo 3 R de Mg 6 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ).4H 2 O (hidrotalcita en sentido estricto ) se describe como "LDH 6Mg2Al·CO3-3 R ". Esta nomenclatura simplificada no captura todos los tipos posibles de complejidad estructural en los materiales LDH. En otros lugares, el Informe analiza ejemplos de:

  1. orden de largo alcance de diferentes cationes dentro de una capa similar a la brucita , que puede producir picos agudos de superestructura en patrones de difracción y periodicidades a y b que son múltiplos de la repetición básica de 3 Å, o un orden de corto alcance que produce dispersión difusa ;
  2. la amplia variedad de periodicidades c que pueden ocurrir debido a desplazamientos relativos o rotaciones de las capas tipo brucita, produciendo múltiples politipos con las mismas composiciones, intercrecimientos de politipos y grados variables de desorden de apilamiento;
  3. diferentes periodicidades que surgen del orden de las diferentes especies de capas intermedias, ya sea dentro de una capa intermedia o por la alternancia de diferentes tipos de aniones de una capa intermedia a otra.

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Evans, David G.; Slade, Robert CT "Aspectos estructurales de hidróxidos dobles en capas" Estructura y enlace 2006, vol. 119, 1-87.
  2. ^ Khan, Aamir I.; O'Hare, Dermot "Química de intercalación de hidróxidos dobles en capas: desarrollos y aplicaciones recientes" Journal of Materials Chemistry (2002), 12(11), 3191-3198. doi :10.1039/b204076j
  3. ^ abc Mills, SJ; Christy, AG; Génin, J.-MR; Kameda, T.; Colombo, F. (octubre de 2012). "Nomenclatura del supergrupo hidrotalcita: hidróxidos dobles estratificados naturales" (PDF) . Mineralogical Magazine . 76 (5): 1289–1336. doi :10.1180/minmag.2012.076.5.10. eISSN  1471-8022. ISSN  0026-461X.
  4. ^ Wang, Shan-Li; Lin, Cheng-Hsien; Yan, Ya-Yi; Wang, Ming K. (2013). "Síntesis de LDH de Li/Al utilizando aluminio y LiOH". Applied Clay Science . 72 : 191–195. doi :10.1016/j.clay.2013.02.001.
  5. ^ Ortiz-Quiñonez, JL; Vega-Verduga, C.; Díaz, D.; Zumeta-Dubé, I. (2018). "Transformación de nanopartículas de bismuto y β-Bi 2 O 3 en (BiO) 2 CO 3 y (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 mediante la captura de CO 2 : El papel de los nanotubos de halloysita y la "luz solar" en la forma y el tamaño del cristal". Crystal Growth & Design . 18 (8): 4334–4346. doi :10.1021/acs.cgd.8b00177. S2CID  103659223.
  6. ^ Génin, J.-MR; Mills, SJ; Christy, AG; Guérin, O.; Herbillon, AJ; Kuzmann, E.; Ona-Nguema, G.; Ruby, C.; Upadhyay, C. (1 de abril de 2014). "Mössbauerita, Fe (3+) 6 O 4 (OH) 8 [CO 3 ]·3H 2 O, el mineral de 'óxido verde' completamente oxidado de la bahía del Mont Saint-Michel, Francia". Revista Mineralógica . 78 (2): 447–465. Código Bibliográfico :2014MinM...78..447G. doi :10.1180/minmag.2014.078.2.14. S2CID  101318783.

Enlaces externos

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