En la química de polímeros , los copolímeros de gradiente son copolímeros en los que el cambio en la composición del monómero es gradual de predominantemente una especie a predominantemente la otra, [1] a diferencia de los copolímeros de bloque , que tienen un cambio abrupto en la composición, [2] [3] y los copolímeros aleatorios, que no tienen un cambio continuo en la composición (ver Figura 1). [4] [5] En el copolímero de gradiente, como resultado del cambio gradual de composición a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, se observan menos repulsión intracadena y entre cadenas. [6]
El desarrollo de la polimerización radical controlada como metodología sintética en la década de 1990 permitió un mayor estudio de los conceptos y propiedades de los copolímeros de gradiente porque la síntesis de este grupo de nuevos polímeros ahora era sencilla.
Debido a las propiedades similares de los copolímeros de gradiente a las de los copolímeros de bloque, se han considerado como una alternativa rentable en aplicaciones para otros copolímeros preexistentes. [6]
En el copolímero de gradiente, hay un cambio continuo en la composición de monómeros a lo largo de la cadena de polímeros (ver Figura 2). Este cambio en la composición se puede representar en una expresión matemática. La fracción de gradiente de composición local se describe por la fracción molar del monómero 1 en el copolímero y el grado de polimerización y su relación es la siguiente: [6]
La ecuación anterior supone que toda la composición monomérica local es continua. Para compensar esta suposición, se utiliza otra ecuación de promedio de conjunto : [6]
Se refiere al promedio del conjunto de la composición de la cadena local, se refiere al grado de polimerización, se refiere al número de cadenas de polímero en la muestra y se refiere a la composición de la cadena de polímero i en la posición .
Esta segunda ecuación identifica la composición promedio de todas las cadenas de polímero presentes en una posición dada, . [6]
Antes del desarrollo de la polimerización radical controlada (CRP), los copolímeros de gradiente (a diferencia de los copolímeros estadísticos) no eran posibles de sintetizar. Si bien se puede lograr un "gradiente" a través de una variación compositiva debido a una diferencia en la reactividad de los dos monómeros, esta variación no abarcará todo el rango compositivo posible. Todos los métodos CRP comunes [8], incluida la polimerización radical por transferencia de átomos y la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible, así como otras técnicas de polimerización viva, incluida la polimerización por adición aniónica y la polimerización por apertura de anillo, se han utilizado para sintetizar copolímeros de gradiente. [6]
El gradiente se puede formar a través de un gradiente espontáneo o forzado. La polimerización por gradiente espontáneo se debe a una diferencia en la reactividad de los monómeros. El cambio resultante en la composición a lo largo de la polimerización crea un gradiente inconsistente a lo largo del polímero. La polimerización por gradiente forzado implica variar la composición de comonómeros de la alimentación a lo largo del tiempo de reacción. Debido a que la velocidad de adición del segundo monómero influye en la polimerización y, por lo tanto, en las propiedades del polímero formado, es vital contar con información continua sobre la composición del polímero. La información de composición en línea a menudo se recopila a través de un monitoreo automático continuo en línea de las reacciones de polimerización, un proceso que proporciona información in situ que permite un ajuste constante de la composición para lograr la composición de gradiente deseada.
La amplia gama de composiciones posibles en un polímero en gradiente debido a la variedad de monómeros incorporados y el cambio de la composición da como resultado una gran variedad de propiedades. En general, la temperatura de transición vítrea (Tg) es amplia en comparación con los homopolímeros. Las micelas del copolímero en gradiente se pueden formar cuando la concentración de copolímero en gradiente es demasiado alta en una solución de copolímero en bloque. A medida que se forman las micelas, el diámetro de la micela en realidad se encoge creando un efecto de "enrollado". La estructura general de estos copolímeros en solución aún no está bien establecida.
La composición se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y resonancia magnética nuclear (NMR). Generalmente, la composición tiene un índice de polidispersidad (PDI) estrecho y el peso molecular aumenta con el tiempo a medida que se forma el polímero.
Para la compatibilización de mezclas inmiscibles, se puede utilizar el copolímero de gradiente mejorando las propiedades mecánicas y ópticas de los polímeros inmiscibles y disminuyendo su fase dispersa al tamaño de las gotas. [9] La compatibilización se ha probado mediante la reducción de la tensión interfacial y el impedimento estérico contra la coalescencia. Esta aplicación no está disponible para el copolímero de bloque e injerto debido a su concentración micelar crítica (cmc) muy baja. Sin embargo, el copolímero de gradiente, que tiene una cmc más alta y exhibe una cobertura interfacial más amplia, se puede aplicar a compatibilizadores de mezclas eficaces. [10]
Durante el proceso de fusión, se añade una pequeña cantidad de copolímero en gradiente (estireno/4-hidroxiestireno) a una mezcla de polímeros (es decir, poliestireno/policaprolactona). El copolímero interfacial resultante ayuda a estabilizar la fase dispersa debido a los efectos de unión de hidrógeno del hidroxiestireno con el grupo éster de policaprolactona.
El copolímero de gradiente tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) muy amplia en comparación con otros copolímeros, al menos cuatro veces mayor que la de un copolímero aleatorio. Esta transición vítrea amplia es una de las características importantes para aplicaciones de amortiguación de vibraciones y acústica. La Tg amplia proporciona una amplia gama de propiedades mecánicas del material. La amplitud de la transición vítrea se puede ajustar mediante la selección de monómeros con diferentes grados de reactividad en su polimerización radical controlada (CRP). El copolímero de gradiente de estireno/4-hidroxiestireno (S/HS) fuertemente segregado se utiliza para estudiar las propiedades de amortiguación debido a su inusual amplitud de transición vítrea amplia. [6]
Existen muchas aplicaciones posibles para los copolímeros de gradiente, como adhesivos sensibles a la presión, agentes humectantes, revestimientos o dispersiones. Sin embargo, estas aplicaciones no están probadas en cuanto a su rendimiento práctico y estabilidad como copolímeros de gradiente. [11] [6]
