Un fósforo es una sustancia que presenta el fenómeno de la luminiscencia ; Emite luz cuando se expone a algún tipo de energía radiante . El término se utiliza tanto para sustancias fluorescentes o fosforescentes que brillan al exponerse a la luz ultravioleta o visible, como para sustancias catodoluminiscentes que brillan cuando son impactadas por un haz de electrones ( rayos catódicos ) en un tubo de rayos catódicos .
Cuando un fósforo se expone a radiación, los electrones orbitales de sus moléculas se excitan a un nivel de energía superior ; cuando regresan a su nivel anterior, emiten energía en forma de luz de un color determinado. Los fósforos se pueden clasificar en dos categorías: sustancias fluorescentes que emiten energía inmediatamente y dejan de brillar cuando se apaga la radiación excitante, y sustancias fosforescentes que emiten energía después de un retraso, por lo que siguen brillando después de que se apaga la radiación, descomponiéndose en brillo durante un período de milisegundos a días.
Los materiales fluorescentes se utilizan en aplicaciones en las que el fósforo se excita continuamente: tubos de rayos catódicos (CRT) y pantallas de vídeo de plasma, pantallas de fluoroscopio , luces fluorescentes , sensores de centelleo , LED blancos y pinturas luminosas para arte con luz negra . Los materiales fosforescentes se utilizan donde se necesita una luz persistente, como esferas de relojes que brillan en la oscuridad e instrumentos de aviones, y en pantallas de radar para permitir que los "pitidos" del objetivo permanezcan visibles a medida que gira el haz del radar. Los fósforos CRT se estandarizaron a partir de la Segunda Guerra Mundial y se designaron con la letra "P" seguida de un número.
El fósforo , el elemento químico emisor de luz que da nombre a los fósforos, emite luz debido a la quimioluminiscencia , no a la fosforescencia. [1]
El proceso de centelleo en materiales inorgánicos se debe a la estructura de bandas electrónicas que se encuentran en los cristales . Una partícula entrante puede excitar un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción o a la banda de excitones (ubicada justo debajo de la banda de conducción y separada de la banda de valencia por un espacio de energía ). Esto deja un agujero asociado detrás, en la banda de valencia. Las impurezas crean niveles electrónicos en la brecha prohibida . Los excitones son pares de electrones y huecos débilmente unidos que deambulan a través de la red cristalina hasta que son capturados como un todo por los centros de impurezas. A continuación, estos últimos se desexcitan rápidamente emitiendo luz centelleante (componente rápido). En el caso de los centelleadores inorgánicos , las impurezas activadoras generalmente se eligen de modo que la luz emitida esté en el rango visible o cercano al UV , donde los fotomultiplicadores son efectivos. Los huecos asociados a los electrones en la banda de conducción son independientes de estos últimos. Esos huecos y electrones son capturados sucesivamente por centros de impurezas que excitan ciertos estados metaestables no accesibles a los excitones. La desexcitación retardada de esos estados de impureza metaestable, retardada por la dependencia del mecanismo prohibido de baja probabilidad , nuevamente resulta en una emisión de luz (componente lento).
Los fósforos suelen ser compuestos de metales de transición o compuestos de tierras raras de distintos tipos. En los fósforos inorgánicos, estas faltas de homogeneidad en la estructura cristalina se crean generalmente mediante la adición de una pequeña cantidad de dopantes , impurezas llamadas activadores . (En casos raros, las dislocaciones u otros defectos del cristal pueden desempeñar el papel de la impureza). La longitud de onda emitida por el centro de emisión depende del átomo mismo y de la estructura cristalina circundante.
Los fósforos generalmente se elaboran a partir de un material huésped adecuado al que se le añade un activador . El tipo más conocido es el sulfuro de zinc activado por cobre (ZnS) y el sulfuro de zinc activado por plata ( sulfuro de zinc de plata ).
Los materiales huéspedes suelen ser óxidos , nitruros y oxinitruros, [2] sulfuros , seleniuros , haluros o silicatos de zinc , cadmio , manganeso , aluminio , silicio o diversos metales de tierras raras . Los activadores prolongan el tiempo de emisión (resplandor). A su vez, se pueden utilizar otros materiales (como el níquel ) para apagar el resplandor y acortar la parte de descomposición de las características de emisión de fósforo.
Muchos polvos de fósforo se producen en procesos de baja temperatura, como sol-gel , y generalmente requieren un recocido posterior a temperaturas de ~1000 °C, lo cual no es deseable para muchas aplicaciones. Sin embargo, una optimización adecuada del proceso de crecimiento permite a los fabricantes evitar el recocido. [3]
Los fósforos utilizados para lámparas fluorescentes requieren un proceso de producción de varios pasos, con detalles que varían según el fósforo en particular. El material a granel debe molerse para obtener el rango de tamaño de partícula deseado, ya que las partículas grandes producen un recubrimiento de lámpara de mala calidad y las partículas pequeñas producen menos luz y se degradan más rápidamente. Durante la cocción del fósforo, se deben controlar las condiciones del proceso para evitar la oxidación de los activadores de fósforo o la contaminación de los recipientes del proceso. Después de la molienda, el fósforo se puede lavar para eliminar un exceso menor de elementos activadores. No se debe permitir que se escapen elementos volátiles durante el procesamiento. Los fabricantes de lámparas han modificado las composiciones de los fósforos para eliminar algunos elementos tóxicos, como el berilio , el cadmio o el talio , antiguamente utilizados. [4]
Los parámetros comúnmente citados para los fósforos son la longitud de onda máxima de emisión (en nanómetros o, alternativamente, la temperatura de color en kelvin para mezclas blancas), el ancho del pico (en nanómetros al 50% de la intensidad) y el tiempo de caída (en segundos ).
Ejemplos:
Muchos fósforos tienden a perder eficiencia gradualmente mediante varios mecanismos. Los activadores pueden sufrir cambios de valencia (generalmente oxidación ), la red cristalina se degrada, los átomos (a menudo los activadores) se difunden a través del material, la superficie sufre reacciones químicas con el medio ambiente con la consiguiente pérdida de eficiencia o la formación de una capa que absorbe la excitación. o la energía radiada, etc.
La degradación de los dispositivos electroluminiscentes depende de la frecuencia de la corriente impulsora, el nivel de luminancia y la temperatura; La humedad también afecta notablemente la vida útil del fósforo.
Los materiales más duros, de alto punto de fusión e insolubles en agua muestran una menor tendencia a perder luminiscencia durante el funcionamiento. [7]
Ejemplos:
Las capas de fósforo proporcionan la mayor parte de la luz producida por las lámparas fluorescentes y también se utilizan para mejorar el equilibrio de la luz producida por las lámparas de halogenuros metálicos . Varios letreros de neón utilizan capas de fósforo para producir diferentes colores de luz. Las pantallas electroluminiscentes que se encuentran, por ejemplo, en los paneles de instrumentos de los aviones, utilizan una capa de fósforo para producir una iluminación sin deslumbramiento o como dispositivos de visualización numéricos y gráficos. Las lámparas LED blancas constan de un emisor azul o ultravioleta con una capa de fósforo que emite en longitudes de onda más largas, brindando un espectro completo de luz visible. Desde 1958 se utilizan como lámparas estroboscópicas tubos de rayos catódicos desenfocados y sin desviaciones. [15]
La termometría de fósforo es un método de medición de temperatura que utiliza la dependencia de la temperatura de ciertos fósforos. Para ello se aplica un recubrimiento de fósforo a una superficie de interés y, habitualmente, el tiempo de desintegración es el parámetro de emisión que indica la temperatura. Debido a que las ópticas de iluminación y detección pueden situarse de forma remota, el método puede usarse para superficies móviles tales como superficies de motores de alta velocidad. Además, se puede aplicar fósforo al extremo de una fibra óptica como análogo óptico de un termopar. [ cita necesaria ]
En estas aplicaciones, el fósforo se agrega directamente al plástico utilizado para moldear los juguetes o se mezcla con un aglutinante para usarlo como pintura.
El fósforo ZnS:Cu se utiliza en cremas cosméticas que brillan en la oscuridad y se utilizan frecuentemente para maquillajes de Halloween . Generalmente, la persistencia del fósforo aumenta a medida que aumenta la longitud de onda. Véase también barra de luz para artículos brillantes basados en quimioluminiscencia .
La extinción del estado triplete por O 2 (que tiene un estado fundamental triplete) como resultado de la transferencia de energía Dexter es bien conocida en soluciones de complejos fosforescentes de metales pesados y polímeros dopados. [16] En los últimos años, los materiales porosos fosforescentes (como las estructuras organometálicas y las estructuras orgánicas covalentes ) han mostrado capacidades prometedoras de detección de oxígeno, por su adsorción de gas no lineal en presiones parciales de oxígeno ultrabajas. [17] [18]
Los sellos con bandas de fósforo aparecieron por primera vez en 1959 como guías para las máquinas de clasificación del correo. [19] En todo el mundo existen muchas variedades con diferentes cantidades de bandas. [20] Los sellos postales a veces se coleccionan en función de si están o no "etiquetados" con fósforo (o impresos en papel luminiscente ).
Los fósforos de sulfuro de zinc se utilizan con materiales radiactivos , donde el fósforo fue excitado por los isótopos de descomposición alfa y beta, para crear pinturas luminiscentes para esferas de relojes e instrumentos ( esferas de radio ). Entre 1913 y 1950 se utilizaron radio-228 y radio-226 para activar un fósforo hecho de sulfuro de zinc dopado con plata (ZnS:Ag), que daba un brillo verdoso. El fósforo no es adecuado para su uso en capas superiores a 25 mg/cm2 , ya que la autoabsorción de la luz se convierte entonces en un problema. Además, el sulfuro de zinc sufre una degradación de su estructura cristalina, lo que lleva a una pérdida gradual de brillo mucho más rápida que el agotamiento del radio. Ernest Rutherford utilizó pantallas de espintariscopio recubiertas de ZnS:Ag en sus experimentos para descubrir el núcleo atómico .
El sulfuro de zinc dopado con cobre (ZnS:Cu) es el fósforo más utilizado y produce luz azul verdosa. El sulfuro de zinc dopado con cobre y magnesio (ZnS:Cu,Mg) produce una luz de color amarillo anaranjado.
El tritio también se utiliza como fuente de radiación en diversos productos que utilizan iluminación con tritio .
La electroluminiscencia se puede aprovechar en fuentes de luz. Estas fuentes normalmente emiten desde un área grande, lo que las hace adecuadas para la retroiluminación de pantallas LCD. La excitación del fósforo generalmente se logra mediante la aplicación de un campo eléctrico de alta intensidad , generalmente con una frecuencia adecuada. Las fuentes de luz electroluminiscente actuales tienden a degradarse con el uso, lo que da como resultado una vida útil relativamente corta.
ZnS:Cu fue la primera formulación que mostró con éxito electroluminiscencia, probada en 1936 por Georges Destriau en los laboratorios Madame Marie Curie de París.
La electroluminiscencia en polvo o CA se encuentra en una variedad de aplicaciones de retroiluminación y luz nocturna. Varios grupos ofrecen ofertas de marca EL (por ejemplo, IndiGlo utilizado en algunos relojes Timex) o "Lighttape", otro nombre comercial de un material electroluminiscente, utilizado en tiras de luz electroluminiscente. Al programa espacial Apolo a menudo se le atribuye el mérito de ser el primer uso significativo de EL para retroiluminación e iluminación. [21]
Los diodos emisores de luz blancos suelen ser LED InGaN azules con un revestimiento de un material adecuado. A menudo se utiliza YAG dopado con cerio (III) ( YAG:Ce 3+ , o Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ); Absorbe la luz del LED azul y emite en un amplio rango de verdoso a rojizo, con la mayor parte de su salida en amarillo. Esta emisión amarilla combinada con la emisión azul restante da la luz "blanca", que se puede ajustar a la temperatura de color como blanco cálido (amarillento) o frío (azulado). La emisión de color amarillo pálido del Ce 3+ :YAG se puede ajustar sustituyendo el cerio por otros elementos de tierras raras como terbio y gadolinio e incluso se puede ajustar aún más sustituyendo parte o la totalidad del aluminio del YAG por galio. Sin embargo, este proceso no es de fosforescencia. La luz amarilla se produce mediante un proceso conocido como centelleo , siendo la ausencia total de luminosidad una de las características del proceso.
Algunos Sialons dopados con tierras raras son fotoluminiscentes y pueden servir como fósforos. El β-SiAlON dopado con europio (II) absorbe el espectro de luz ultravioleta y visible y emite una intensa emisión visible de banda ancha. Su luminancia y color no cambian significativamente con la temperatura, debido a la estructura cristalina estable a la temperatura. Tiene un gran potencial como fósforo verde de conversión descendente para LED blancos ; También existe una variante amarilla (α-SiAlON [22] ). Para los LED blancos, se utiliza un LED azul con un fósforo amarillo, o con un fósforo SiAlON verde y amarillo y un fósforo rojo a base de CaAlSiN 3 (CASN). [23] [24] [25]
Los LED blancos también se pueden fabricar recubriendo LED que emiten luz ultravioleta cercana con una mezcla de fósforos emisores de rojo y azul a base de europio de alta eficiencia más sulfuro de zinc dopado con cobre y aluminio (ZnS:Cu,Al) que emite verde. . Este es un método análogo al funcionamiento de las lámparas fluorescentes .
Algunos LED blancos más nuevos utilizan un emisor amarillo y azul en serie, para aproximarse al blanco; Esta tecnología se utiliza en algunos teléfonos Motorola, como el Blackberry, así como en iluminación LED y emisores apilados de la versión original mediante el uso de GaN en SiC en InGaP, pero luego se descubrió que se fracturaba con corrientes de accionamiento más altas.
Muchos LED blancos utilizados en sistemas de iluminación general se pueden utilizar para la transferencia de datos, como, por ejemplo, en sistemas que modulan el LED para que actúe como baliza . [26]
También es común que los LED blancos utilicen fósforos distintos de Ce:YAG, o utilicen dos o tres fósforos para lograr un CRI más alto, a menudo a costa de la eficiencia. Ejemplos de fósforos adicionales son R9, que produce un rojo saturado, nitruros que producen rojo y aluminatos como el granate de lutecio y aluminio que produce verde. Los fósforos de silicato son más brillantes pero se desvanecen más rápidamente y se utilizan en retroiluminación LED LCD de dispositivos móviles. Los fósforos LED se pueden colocar directamente sobre la matriz o convertirse en una cúpula y colocarse encima del LED: este enfoque se conoce como fósforo remoto. [27] Algunos LED de colores, en lugar de utilizar un LED de color, utilizan un LED azul con un fósforo de color porque dicha disposición es más eficiente que un LED de color. Los fósforos de oxinitruro también se pueden utilizar en LED. Los precursores utilizados para fabricar fósforos pueden degradarse cuando se exponen al aire. [28]
Los tubos de rayos catódicos producen patrones de luz generados por señales en un formato (normalmente) redondo o rectangular. Los voluminosos CRT se utilizaron en los televisores domésticos (TV) en blanco y negro que se hicieron populares en la década de 1950, así como en los televisores en color de tubo de primera generación y en la mayoría de los monitores de computadora anteriores. Los CRT también se han utilizado ampliamente en instrumentación científica y de ingeniería, como los osciloscopios , generalmente con un solo color de fósforo, típicamente verde. Los fósforos para tales aplicaciones pueden tener un brillo prolongado, para aumentar la persistencia de la imagen.
Los fósforos se pueden depositar como una película delgada o como partículas discretas, un polvo unido a la superficie. Las películas delgadas tienen una mayor vida útil y una mejor resolución, pero proporcionan imágenes menos brillantes y menos eficientes que las en polvo. Esto se debe a múltiples reflejos internos en la fina película, que dispersan la luz emitida.
Blanco (en blanco y negro): la mezcla de sulfuro de zinc-cadmio y sulfuro de zinc de plata, el ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag es el fósforo P4 blanco utilizado en los televisores CRT en blanco y negro. Son habituales las mezclas de fósforos amarillos y azules. También se pueden encontrar mezclas de rojo, verde y azul, o un solo fósforo blanco.
Rojo: óxido de itrio : el sulfuro activado con europio se utiliza como fósforo rojo en los CRT de color. El desarrollo de la televisión en color llevó mucho tiempo debido a la búsqueda del fósforo rojo. El primer fósforo de tierras raras emisor de color rojo, YVO 4 :Eu 3+ , fue introducido por Levine y Palilla como color primario en televisión en 1964. [29] En forma de monocristal, se utilizó como excelente polarizador y material láser. [30]
Amarillo: Cuando se mezcla con sulfuro de cadmio , el sulfuro de zinc-cadmio resultante (Zn,Cd)S:Ag proporciona una luz amarilla intensa.
Verde: combinación de sulfuro de zinc con cobre , el fósforo P31 o ZnS:Cu , proporciona luz verde con un máximo de 531 nm, con un brillo prolongado.
Azul: Combinación de sulfuro de zinc con unas pocas ppm de plata , el ZnS:Ag, cuando se excita con electrones, proporciona un fuerte brillo azul con un máximo a 450 nm, con un breve resplandor con una duración de 200 nanosegundos. Se le conoce como fósforo P22B . Este material, el sulfuro de plata y zinc , sigue siendo uno de los fósforos más eficientes en los tubos de rayos catódicos. Se utiliza como fósforo azul en CRT de color.
Los fósforos suelen ser malos conductores eléctricos. Esto puede provocar la deposición de carga residual en la pantalla, disminuyendo efectivamente la energía de los electrones que impactan debido a la repulsión electrostática (un efecto conocido como "pegajoso"). Para eliminar esto, se deposita una fina capa de aluminio (aproximadamente 100 nm) sobre los fósforos, generalmente mediante evaporación al vacío, y se conecta a la capa conductora dentro del tubo. Esta capa también refleja la luz del fósforo en la dirección deseada y protege el fósforo del bombardeo de iones resultante de un vacío imperfecto.
Para reducir la degradación de la imagen por el reflejo de la luz ambiental, se puede aumentar el contraste mediante varios métodos. Además del enmascaramiento negro de las áreas no utilizadas de la pantalla, las partículas de fósforo en las pantallas de color están recubiertas con pigmentos del mismo color. Por ejemplo, los fósforos rojos están recubiertos con óxido férrico (que reemplaza al anterior Cd(S,Se) debido a la toxicidad del cadmio), los fósforos azules pueden recubrirse con azul marino ( CoO · n Al
2oh
3) o ultramar ( Na
8Alabama
6Si
6oh
24S
2). Los fósforos verdes a base de ZnS:Cu no necesitan recubrirse debido a su propio color amarillento. [7]
Las pantallas de televisión en blanco y negro requieren un color de emisión cercano al blanco. Habitualmente se emplea una combinación de fósforos.
La combinación más común es ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Cu,Al (azul + amarillo). Otros son ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag (azul + amarillo), y ZnS:Ag + ZnS:Cu,Al + Y 2 O 2 S:Eu 3+ (azul + verde + rojo – no contiene cadmio y tiene poca eficiencia). El tono del color se puede ajustar según las proporciones de los componentes.
Como las composiciones contienen granos discretos de diferentes fósforos, producen imágenes que pueden no ser del todo suaves. Un único fósforo emisor de blanco, (Zn,Cd)S:Ag,Au,Al supera este obstáculo. Debido a su baja eficiencia, se utiliza sólo en pantallas muy pequeñas.
Las pantallas generalmente se cubren con fósforo mediante un recubrimiento de sedimentación, donde las partículas suspendidas en una solución se dejan sedimentar en la superficie. [31]
Para mostrar una paleta limitada de colores, existen algunas opciones.
En los tubos de penetración de haz , se colocan capas de fósforos de diferentes colores y se separan con material dieléctrico. El voltaje de aceleración se utiliza para determinar la energía de los electrones; los de menor energía son absorbidos en la capa superior del fósforo, mientras que algunos de los de mayor energía se disparan y son absorbidos en la capa inferior. Entonces se muestra el primer color o una mezcla del primer y segundo color. Con una pantalla con una capa exterior roja y una capa interior verde, la manipulación del voltaje de aceleración puede producir una gama continua de colores desde el rojo hasta el naranja y desde el amarillo hasta el verde.
Otro método consiste en utilizar una mezcla de dos fósforos con características diferentes. El brillo de uno depende linealmente del flujo de electrones, mientras que el brillo del otro se satura con flujos más altos: el fósforo no emite más luz independientemente de cuántos electrones más impacten sobre él. Con un flujo de electrones bajo, ambos fósforos emiten juntos; a flujos superiores prevalece el aporte luminoso del fósforo no saturado, cambiando el color combinado. [31]
Estas pantallas pueden tener una alta resolución debido a la ausencia de estructuración bidimensional de los fósforos RGB CRT. Sin embargo, su paleta de colores es muy limitada. Se utilizaban, por ejemplo, en algunas pantallas de radar militares antiguas.
Los fósforos en los CRT en color necesitan mayor contraste y resolución que los de blanco y negro. La densidad de energía del haz de electrones es aproximadamente 100 veces mayor que en los CRT en blanco y negro; el punto de electrones se enfoca a aproximadamente 0,2 mm de diámetro en lugar de aproximadamente 0,6 mm de diámetro de los CRT en blanco y negro. Por tanto, los efectos relacionados con la degradación por irradiación de electrones son más pronunciados.
Los CRT en color requieren tres fósforos diferentes, que emiten en rojo, verde y azul, estampados en la pantalla. Se utilizan tres cañones de electrones separados para la producción de color (excepto en las pantallas que utilizan tecnología de tubo de índice de haz , lo cual es poco común). El fósforo rojo siempre ha sido un problema, ya que es el más tenue de los tres, lo que requiere que las corrientes de los haces de electrones verde y azul más brillantes se ajusten hacia abajo para igualar el brillo más bajo del fósforo rojo. Esto hizo que los primeros televisores en color solo se pudieran usar en interiores, ya que la luz brillante hacía imposible ver la imagen tenue, mientras que los televisores portátiles en blanco y negro que se podían ver a la luz del sol al aire libre ya eran comunes.
La composición de los fósforos cambió con el tiempo, a medida que se desarrollaron mejores fósforos y las preocupaciones ambientales llevaron a reducir el contenido de cadmio y luego abandonarlo por completo. El (Zn,Cd)S:Ag,Cl se reemplazó con (Zn,Cd)S:Cu,Al con menor relación cadmio/zinc, y luego con ZnS:Cu,Al sin cadmio .
El fósforo azul permaneció generalmente sin cambios, un sulfuro de zinc dopado con plata. El fósforo verde utilizó inicialmente silicato de zinc dopado con manganeso, luego evolucionó a través de sulfuro de cadmio-zinc activado con plata, a una fórmula activada con cobre y aluminio con bajo contenido de cadmio y luego a una versión sin cadmio de la misma. El fósforo rojo fue el que experimentó la mayor cantidad de cambios; originalmente era fosfato de zinc activado por manganeso, luego un sulfuro de cadmio-zinc activado por plata y luego aparecieron los fósforos activados por europio (III); primero en una matriz de vanadato de itrio , luego en óxido de itrio y actualmente en oxisulfuro de itrio. Por lo tanto, la evolución de los fósforos fue (ordenada por BGR):
Para los televisores de proyección , donde la densidad de potencia del haz puede ser dos órdenes de magnitud mayor que en los CRT convencionales, se deben utilizar algunos fósforos diferentes.
Para el color azul se emplea ZnS:Ag,Cl . Sin embargo, satura. (La,Gd)OBr:Ce,Tb 3+ se puede utilizar como una alternativa más lineal a altas densidades de energía.
Para el verde, un Gd 2 O 2 Tb 3+ activado por terbio ; su pureza de color y brillo a bajas densidades de excitación es peor que la alternativa del sulfuro de zinc, pero se comporta linealmente a altas densidades de energía de excitación, mientras que el sulfuro de zinc se satura. Sin embargo, también se satura, por lo que se pueden sustituir Y 3 Al 5 O 12 :Tb 3+ o Y 2 SiO 5 :Tb 3+ . LaOBr:Tb 3+ es brillante pero sensible al agua, propenso a la degradación y la morfología en forma de placa de sus cristales dificulta su uso; Estos problemas están resueltos ahora, por lo que está ganando uso debido a su mayor linealidad.
Y 2 O 2 S:Eu 3+ se utiliza para la emisión de rojo. [31]
Algunos otros fósforos disponibles comercialmente, para uso como pantallas de rayos X , detectores de neutrones , centelleadores de partículas alfa , etc., son:
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