El fósforo elemental puede existir en varios alótropos , los más comunes son los sólidos blancos y rojos. También se conocen alótropos violetas y negros sólidos. El fósforo gaseoso existe como difósforo y fósforo atómico.
El fósforo blanco , fósforo amarillo o simplemente tetrafósforo ( P 4 ) existe como moléculas de fósforo formadas por cuatro átomos en una estructura tetraédrica. La disposición tetraédrica produce tensión e inestabilidad en el anillo. Se describe que la molécula consta de seis enlaces simples fósforo-fósforo (enlaces P-P). Se conocen dos formas cristalinas. La forma α se define como el estado estándar del elemento, pero en realidad es metaestable en condiciones estándar. [1] Tiene una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo y se transforma reversiblemente en la forma β a 195,2 K. Se cree que la forma β tiene una estructura cristalina hexagonal. [2]
El fósforo blanco es un sólido ceroso translúcido que rápidamente se vuelve amarillo cuando se expone a la luz. Por este motivo también se le llama fósforo amarillo. Brilla de color verdoso en la oscuridad (cuando se expone al oxígeno) y es altamente inflamable y pirofórico (autoinflamable) al entrar en contacto con el aire. Es tóxico y causa daño hepático severo por ingestión y mandíbula fosfosa por ingestión o inhalación crónica. El olor de la combustión de esta forma tiene un olor característico a ajo, y las muestras suelen estar recubiertas con " pentóxido de difósforo " blanco, que consiste en P 4 O 10 tetraédrico con oxígeno insertado entre los átomos de fósforo y en sus vértices. El fósforo blanco es sólo ligeramente soluble en agua y puede almacenarse bajo el agua. De hecho, el fósforo blanco no se enciende espontáneamente cuando se sumerge en agua; Debido a esto, el fósforo blanco que no reacciona puede resultar peligroso para los vagabundos que pueden recolectar muestras arrastradas sin ser conscientes de su verdadera naturaleza. [3] [4] El P 4 es soluble en benceno , aceites , disulfuro de carbono y dicloruro de disulfuro .
El alótropo blanco se puede producir mediante varios métodos. En el proceso industrial, la roca de fosfato se calienta en un horno eléctrico o alimentado con combustible en presencia de carbono y sílice . [5] Luego, el fósforo elemental se libera en forma de vapor y se puede recolectar en ácido fosfórico . Se muestra una ecuación idealizada para esta reacción carbotérmica para el fosfato de calcio (aunque la roca de fosfato contiene cantidades sustanciales de fluoroapatita ):
El fósforo blanco tiene una presión de vapor apreciable a temperaturas normales. La densidad del vapor indica que el vapor está compuesto de moléculas de P 4 hasta aproximadamente 800 °C. Por encima de esa temperatura, se produce la disociación en moléculas de P 2 .
Se enciende espontáneamente en el aire a aproximadamente 50 °C (122 °F) y a temperaturas mucho más bajas si está finamente dividido (debido a la depresión del punto de fusión ). El fósforo reacciona con el oxígeno, normalmente formando dos óxidos dependiendo de la cantidad de oxígeno disponible: P 4 O 6 ( trióxido de fósforo ) cuando reacciona con un suministro limitado de oxígeno, y P 4 O 10 cuando reacciona con un exceso de oxígeno. En raras ocasiones también se forman P 4 O 7 , P 4 O 8 y P 4 O 9 , pero en pequeñas cantidades. Esta combustión da óxido de fósforo (V):
Debido a esta propiedad, el fósforo blanco se utiliza como arma .
El pentacloruro de fósforo se prepara mediante la reacción de fósforo blanco con un exceso de cloro seco . [6]
También puede prepararse mediante la acción del cloruro de sulfurilo sobre el fósforo blanco. [6]
Aunque el fósforo blanco se convierte en el alótropo rojo, termodinámicamente más estable, no se observa la formación de la molécula cúbica de P 8 en la fase condensada. Se han preparado análogos de esta hipotética molécula a partir de fosfalquinos . [7] El fósforo blanco en estado gaseoso y como sólido ceroso está formado por moléculas reactivas de P 4 .
El fósforo rojo se puede formar calentando fósforo blanco a 300 °C (570 °F) en ausencia de aire o exponiendo el fósforo blanco a la luz solar . El fósforo rojo existe como una red amorfa . Tras un mayor calentamiento, el fósforo rojo amorfo cristaliza. El fósforo rojo a granel no se enciende en el aire a temperaturas inferiores a 240 °C (460 °F), mientras que los trozos de fósforo blanco se encienden a aproximadamente 30 °C (86 °F).
En condiciones estándar, es más estable que el fósforo blanco, pero menos estable que el fósforo negro termodinámicamente estable. La entalpía estándar de formación del fósforo rojo es −17,6 kJ/mol. [1] El fósforo rojo es cinéticamente más estable.
Fue presentada por primera vez por Anton von Schrötter ante la Academia de Ciencias de Viena el 9 de diciembre de 1847, aunque sin duda otros ya habían tenido esta sustancia en sus manos antes, como Berzelius. [8]
El fósforo rojo puede utilizarse como retardante de llama muy eficaz , especialmente en termoplásticos (por ejemplo, poliamida ) y termoestables (por ejemplo, resinas epoxi o poliuretanos ). El efecto retardante de llama se basa en la formación de ácido polifosfórico . Junto con el material polimérico orgánico, estos ácidos crean un carbón que impide la propagación de las llamas. Los riesgos de seguridad asociados con la generación de fosfina y la sensibilidad a la fricción del fósforo rojo pueden minimizarse eficazmente mediante la estabilización y la microencapsulación . Para facilitar su manipulación, el fósforo rojo se utiliza a menudo en forma de dispersiones o mezclas maestras en diversos sistemas portadores. Sin embargo, para los sistemas electrónicos/eléctricos, los principales fabricantes de equipos originales han prohibido efectivamente el retardante de llama de fósforo rojo debido a su tendencia a inducir fallas prematuras. [9] Un problema persistente es que el fósforo rojo en los compuestos de moldeo epoxi induce una corriente de fuga elevada en los dispositivos semiconductores. [10] Otro problema fue la aceleración de las reacciones de hidrólisis en el material aislante PBT . [11]
El fósforo rojo también puede utilizarse en la producción ilícita de metanfetamina y Krokodil .
El fósforo rojo se puede utilizar como fotocatalizador elemental para la formación de hidrógeno a partir del agua. [12] Muestran tasas constantes de evolución de hidrógeno de 633 μmol/(h⋅g) mediante la formación de fósforo fibroso de pequeño tamaño. [13]
El fósforo monoclínico , o fósforo violeta , también se conoce como fósforo metálico de Hittorf . [14] [15] En 1865, Johann Wilhelm Hittorf calentó fósforo rojo en un tubo sellado a 530 °C. La parte superior del tubo se mantuvo a 444 °C. Como resultado, brillantes cristales opacos monoclínicos o romboédricos se sublimaron. El fósforo violeta también se puede preparar disolviendo fósforo blanco en plomo fundido en un tubo sellado a 500 °C durante 18 horas. Tras un enfriamiento lento, el alótropo de Hittorf cristaliza . Los cristales pueden revelarse disolviendo el plomo en ácido nítrico diluido y luego hirviéndolo en ácido clorhídrico concentrado . [16] Además, existe una forma fibrosa con jaulas de fósforo similares. La estructura reticular del fósforo violeta fue presentada por Thurn y Krebs en 1969. [17] Se obtuvieron frecuencias imaginarias, que indican las irracionalidades o inestabilidades de la estructura, para la estructura violeta reportada en 1969. [18] El monocristal de fósforo violeta fue también producido. Se ha obtenido que la estructura reticular del fósforo violeta mediante difracción de rayos X monocristalino es monoclínica con un grupo espacial de P 2/ n (13) ( a = 9,210, b = 9,128, c = 21,893 Å, β = 97,776°, CSD-1935087). La banda prohibida óptica del fósforo violeta se midió mediante espectroscopia de reflectancia difusa en alrededor de 1,7 eV. La temperatura de descomposición térmica fue 52 °C más alta que la del fósforo negro. El fosforeno violeta se obtuvo fácilmente mediante exfoliación mecánica y en solución.
El fósforo violeta no se enciende en el aire hasta que se calienta a 300 °C y es insoluble en todos los disolventes. No es atacado por los álcalis y sólo reacciona lentamente con los halógenos . Puede oxidarse con ácido nítrico a ácido fosfórico .
Si se calienta en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono , se sublima y el vapor se condensa en forma de fósforo blanco. Si se calienta al vacío y el vapor se condensa rápidamente, se obtiene fósforo violeta. Parecería que el fósforo violeta es un polímero de masa molecular relativa elevada que, al calentarlo, se descompone en moléculas de P 2 . Al enfriarse, normalmente se dimerizarían para dar moléculas de P 4 (es decir, fósforo blanco) pero, en el vacío , se unen nuevamente para formar el alótropo polimérico violeta.
El fósforo negro es la forma termodinámicamente estable del fósforo a temperatura y presión ambiente , con un calor de formación de −39,3 kJ/mol (en relación con el fósforo blanco, que se define como el estado estándar). [1] Se sintetizó por primera vez calentando fósforo blanco a altas presiones (12.000 atmósferas) en 1914. Como material 2D, en apariencia, propiedades y estructura, el fósforo negro se parece mucho al grafito , siendo negro y escamoso, un conductor. de electricidad y con láminas arrugadas de átomos unidos. [19]
El fósforo negro tiene una estructura de panal plisada ortorrómbica y es el alótropo menos reactivo, como resultado de su red de anillos interconectados de seis miembros donde cada átomo está unido a otros tres átomos. [20] [21] En esta estructura, cada átomo de fósforo tiene cinco electrones de capa externa. [22] El fósforo negro y rojo también puede adoptar una estructura de red cristalina cúbica . [23] La primera síntesis a alta presión de cristales de fósforo negro fue realizada por el premio Nobel Percy Williams Bridgman en 1914. [24] Las sales metálicas catalizan la síntesis de fósforo negro. [25]
Los sensores basados en fósforo negro exhiben varias cualidades superiores a los materiales tradicionales utilizados en sensores piezoeléctricos o resistivos. Caracterizado por su exclusiva estructura de red de panal fruncida, el fósforo negro proporciona una movilidad excepcional al portador. Esta propiedad garantiza su alta sensibilidad y resistencia mecánica, lo que lo convierte en un candidato interesante para la tecnología de sensores . [26] [27]
Las similitudes con el grafito también incluyen la posibilidad de delaminación (exfoliación) con cinta adhesiva, lo que da como resultado fosforeno , un material 2D similar al grafeno con excelentes propiedades de transporte de carga, propiedades de transporte térmico y propiedades ópticas. Las características distintivas de interés científico incluyen una banda prohibida dependiente del espesor, que no se encuentra en el grafeno. [28] Esto, combinado con una alta relación encendido/apagado de ~10 5 , hace que el fosforeno sea un candidato prometedor para los transistores de efecto de campo (FET). [29] La banda prohibida sintonizable también sugiere aplicaciones prometedoras en fotodetectores de infrarrojo medio y LED. [30] [31] El fósforo negro exfoliado se sublima a 400 °C al vacío. [32] Se oxida gradualmente cuando se expone al agua en presencia de oxígeno, lo que resulta preocupante al contemplarlo como material para la fabricación de transistores, por ejemplo. [33] [34] El fósforo negro exfoliado es un material de ánodo emergente en la comunidad de baterías, que muestra una alta estabilidad y almacenamiento de litio . [35]
El fósforo en forma de anillo se predijo teóricamente en 2007. [36] El fósforo en forma de anillo se autoensambló dentro de nanotubos de carbono de paredes múltiples evacuados con diámetros internos de 5 a 8 nm utilizando un método de encapsulación de vapor. Se observó un anillo con un diámetro de 5,30 nm, que consta de 23 unidades de P 8 y 23 P 2 con un total de 230 átomos de P, dentro de un nanotubo de carbono de paredes múltiples con un diámetro interior de 5,90 nm en escala atómica. La distancia entre anillos vecinos es de 6,4 Å. [37]
La molécula en forma de anillo P 6 no es estable de forma aislada.
El fósforo azul monocapa se produjo por primera vez en 2016 mediante el método de epitaxia por haz molecular a partir de fósforo negro como precursor. [38]
El alótropo del difósforo ( P 2 ) normalmente sólo se puede obtener en condiciones extremas (por ejemplo, a partir de P 4 a 1100 Kelvin). En 2006, la molécula diatómica se generó en solución homogénea en condiciones normales con el uso de complejos de metales de transición (por ejemplo, tungsteno y niobio ). [39]
El difósforo es la forma gaseosa del fósforo y la forma termodinámicamente estable entre 1200 °C y 2000 °C. La disociación del tetrafósforo ( P 4 ) comienza a temperatura más baja: el porcentaje de P 2 a 800 °C es ≈ 1%. A temperaturas superiores a unos 2000 °C, la molécula de difósforo comienza a disociarse en fósforo atómico.
Se aislaron polímeros de nanobarras P 12 a partir de complejos CuI-P mediante tratamiento a baja temperatura. [40]
Se demostró que el fósforo rojo/marrón es estable en el aire durante varias semanas y tiene propiedades distintas a las del fósforo rojo. La microscopía electrónica mostró que el fósforo rojo/marrón forma nanobarras largas y paralelas con un diámetro de entre 3,4 Å y 4,7 Å. [40]
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