Fraccionamiento de equilibrio

Separación parcial de isótopos en equilibrio químico.

El fraccionamiento isotópico en equilibrio es la separación parcial de isótopos entre dos o más sustancias en equilibrio químico . El fraccionamiento de equilibrio es más fuerte a bajas temperaturas y (junto con los efectos isotópicos cinéticos ) forma la base de los paleotermómetros isotópicos (o indicadores climáticos ) más utilizados : D/H y registros de ¹⁸ O/ ¹⁶ O de núcleos de hielo , y ¹⁸ O/ ¹⁶ O registros de carbonato de calcio. Por tanto, es importante para la construcción de registros de temperatura geológica . ^[1] Se han observado fraccionamientos isotópicos atribuidos a procesos de equilibrio en muchos elementos, desde el hidrógeno ( D/H ) hasta el uranio ( ²³⁸ U/ ²³⁵ U ). En general, los elementos ligeros (especialmente hidrógeno , boro , carbono , nitrógeno , oxígeno y azufre ) son los más susceptibles al fraccionamiento, y sus isótopos tienden a separarse en mayor grado que los elementos más pesados.

Definición

Se cree que la mayoría de los fraccionamientos de equilibrio son el resultado de la reducción de la energía vibratoria (especialmente la energía del punto cero ) cuando se sustituye un isótopo más masivo por uno menos masivo. Esto conduce a concentraciones más altas de isótopos masivos en sustancias donde la energía vibratoria es más sensible a la sustitución de isótopos, es decir, aquellas con las constantes de fuerza de enlace más altas.

En una reacción que implica el intercambio de dos isótopos, ^l X y ^h X, del elemento "X" en las moléculas AX y BX,

${\displaystyle {\ce {{A^{\mathit {l}}X}+B^{\mathit {h}}X<=>{A^{\mathit {h}}X}+B^{\mathit {l}}X}}}$

cada molécula reactiva es idéntica a un producto excepto por la distribución de isótopos (es decir, son isotopólogos ). La cantidad de fraccionamiento isotópico en una reacción de intercambio se puede expresar como un factor de fraccionamiento:

${\displaystyle \alpha ={\frac {(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {AX}}}}{(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}}}}}$

${\displaystyle \alpha =1}$indica que los isótopos se distribuyen uniformemente entre AX y BX, sin fraccionamiento isotópico. indica que ^h X está concentrado en la sustancia AX e indica que ^h X está concentrado en la sustancia BX. α está estrechamente relacionada con la constante de equilibrio (K _eq ): ${\displaystyle \alpha >1}$ ${\displaystyle \alpha <1}$

${\displaystyle \alpha =(K_{eq}\cdot \Pi \sigma _{Products}/\Pi \sigma _{Reactants})^{1/n}}$

donde es el producto de los números de simetría rotacional de los productos (lado derecho de la reacción de intercambio), es el producto de los números de simetría rotacional de los reactivos (lado izquierdo de la reacción de intercambio) y n es el número de átomos intercambiados. ${\displaystyle \Pi \sigma _{Products}}$ ${\displaystyle \Pi \sigma _{Reactants}}$

Un ejemplo de fraccionamiento isotópico en equilibrio es la concentración de isótopos pesados ​​de oxígeno en agua líquida , en relación con el vapor de agua .

${\displaystyle {\ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}}$

A 20 °C, el factor de fraccionamiento de equilibrio para esta reacción es

${\displaystyle \alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid}}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1.0098}$

El fraccionamiento de equilibrio es un tipo de fraccionamiento de isótopos dependiente de la masa, mientras que generalmente se supone que el fraccionamiento independiente de la masa es un proceso de no equilibrio .

Para reacciones de no equilibrio, los efectos isotópicos se describen mejor mediante las ecuaciones GEBIK y GEBIF para el fraccionamiento cinético de isótopos transitorios , que generalizan los efectos isotópicos no estacionarios en cualquier reacción química y bioquímica. ^[2]

Ejemplo

Cuando el vapor de agua se condensa (un fraccionamiento de equilibrio), los isótopos de agua más pesados ​​(H ₂ ¹⁸ O y ² H ₂ O) se enriquecen en la fase líquida mientras que los isótopos más ligeros (H ₂ ¹⁶ O y ¹ H ₂ O) tienden hacia la fase de vapor. fase. ^[3]

Otros tipos de fraccionamiento

• Fraccionamiento cinético
• Fraccionamiento independiente de la masa
• Fraccionamiento de isótopos cinéticos transitorios.

Ver también

• Constante de equilibrio § Efecto de la sustitución isotópica
• Análisis de isótopos
• electroquímica isotópica
• Geoquímica de isótopos
• Efecto isotópico cinético
• Isótopo estable
• Potencial de electrodo estándar

Referencias

1. HC Urey (1947). "Las propiedades termodinámicas de las sustancias isotópicas". J. química. Soc. : 562–581. doi :10.1039/JR9470000562. PMID  20249764.
2. Maggi F. y WJ Riley, (2010), Tratamiento matemático de la especiación y fraccionamiento de isotopólogos y isotopómeros en cinética bioquímica, Geochim. Cosmochim. Acta, doi :10.1016/j.gca.2009.12.021
3. Carol Kendall (2004). "Fundamentos de la geoquímica de isótopos estables". USGS . Consultado el 10 de abril de 2014 .

Chacko T., Cole DR y Horita J. (2001) Factores de fraccionamiento de isótopos de oxígeno, hidrógeno y carbono de equilibrio aplicables a sistemas geológicos. Reseñas en Mineralogía y Geoquímica, v. 43, pág. 1-81.

Horita J. y Wesolowski DJ (1994) Fraccionamiento líquido-vapor de isótopos de oxígeno e hidrógeno del agua desde la congelación hasta la temperatura crítica. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 58, pág. 3425-2437.

enlaces externos

AlphaDelta: calculadora de fraccionamiento de isótopos estables - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi