El empuje de flechas o el empuje de electrones es una técnica utilizada para describir la progresión de los mecanismos de reacción de la química orgánica . [1] Fue desarrollado por primera vez por Sir Robert Robinson . Al utilizar el empuje de flechas, se dibujan "flechas curvas" o "flechas rizadas" en las fórmulas estructurales de los reactivos en una ecuación química para mostrar el mecanismo de reacción . Las flechas ilustran el movimiento de los electrones a medida que se rompen y forman los enlaces entre átomos . Es importante señalar que al empujar las flechas nunca se muestra directamente el movimiento de los átomos; se utiliza para mostrar el movimiento de la densidad electrónica, que indirectamente muestra el movimiento de los propios átomos. El empuje de flechas también se utiliza para describir cómo se distribuyen las cargas positivas y negativas alrededor de las moléculas orgánicas mediante resonancia . Es importante recordar, sin embargo, que empujar flechas es un formalismo y que los electrones (o más bien, la densidad electrónica) no se mueven de forma tan clara y discreta en la realidad.
El empuje de flechas se ha extendido a la química inorgánica , especialmente a la química de los elementos de los bloques s y p . Se ha demostrado que funciona bien con compuestos hipervalentes . [2]
La representación de los mecanismos de reacción mediante flechas curvas para indicar el flujo de electrones fue desarrollada por Sir Robert Robinson en 1922. [3] [4] [5] Los químicos orgánicos utilizan dos tipos de flechas dentro de las estructuras moleculares para describir los movimientos de los electrones. Las trayectorias de un solo electrón se designan con flechas de púas simples, mientras que las flechas de púas dobles muestran el movimiento de pares de electrones. La cola de la flecha se dibuja hacia un par de electrones solitarios en un átomo o un enlace entre átomos, una fuente de electrones o un área donde hay una densidad electrónica relativamente alta. Su cabeza apunta hacia sumideros de electrones, o áreas de densidad electrónica relativamente baja. [6]
Cuando se rompe un enlace, los electrones abandonan el lugar donde estaba el enlace; esto está representado por una flecha curva que apunta en dirección opuesta al enlace y termina con la flecha que apunta hacia el siguiente orbital molecular desocupado. Los electrones pueden transferirse a un átomo específico o pueden transferirse a un enlace simple (sigma), convirtiéndolo así en un enlace doble (pi), pero la flecha siempre apunta hacia un átomo específico, porque los electrones siempre se mueven a un nuevo átomo. cada vez que son "empujados". Los químicos orgánicos representan la formación de un enlace mediante una flecha curva que apunta entre dos especies. [7]
Para mayor claridad, al empujar flechas, es mejor dibujarlas comenzando desde un par de electrones solitario o un enlace σ o π y terminando en una posición que pueda aceptar un par de electrones, lo que permite al lector saber exactamente qué electrones se están moviendo. y dónde están terminando. Los enlaces se rompen en lugares donde se llena un orbital antienlazante correspondiente. Algunas autoridades [1] permiten la simplificación de que una flecha puede originarse en una carga negativa formal que corresponde a un par solitario. Sin embargo, no todas las cargas negativas formales corresponden a la presencia de un par solitario (p. ej., B en F 4 B − ), y se debe tener cuidado con este uso.
Un enlace covalente que une átomos en una molécula orgánica consta de un grupo de dos electrones. Un grupo de este tipo se denomina par de electrones. Las reacciones en química orgánica se producen mediante la ruptura y formación secuencial de dichos enlaces. Los químicos orgánicos reconocen dos procesos para la ruptura de un enlace químico. Estos procesos se conocen como escisión homolítica y escisión heterolítica. [8]
La escisión del enlace homolítico es un proceso en el que el par de electrones que compone un enlace se divide, provocando que el enlace se rompa. Esto se indica mediante dos flechas curvas con púas simples que apuntan en dirección opuesta al vínculo. La consecuencia de este proceso es la retención de un único electrón desapareado indicado por un punto en cada uno de los átomos que anteriormente estaban unidos por un enlace. El movimiento de un solo electrón se puede indicar mediante una flecha curva comúnmente conocida como anzuelo. [9] Estas especies de un solo electrón se conocen como radicales libres . Se requiere calor o luz para proporcionar suficiente energía para que se produzca este proceso. [10]
Por ejemplo, la luz ultravioleta hace que el enlace cloro -cloro se rompa homolíticamente. El par de electrones se divide, lo que se indica con las dos flechas de anzuelo entre ambos átomos que apuntan a ambos átomos de cloro. Una vez que ocurre la reacción, ambas moléculas de cloro quedan con un solo electrón desapareado. Esta es la etapa de iniciación de la halogenación de radicales libres .
La escisión del enlace heterolítico es un proceso en el que el par de electrones que formaba un enlace se mueve hacia uno de los átomos que anteriormente estaba unido por un enlace. El enlace se rompe, formando una especie con carga negativa (un anión ) y una especie con carga positiva (un catión ). El anión es la especie que retiene los electrones del enlace mientras que el catión es despojado de los electrones del enlace. El anión generalmente se forma en el átomo más electronegativo , en este ejemplo el átomo A. Esto se debe a que el átomo más electronegativo naturalmente atraerá electrones hacia sí mismo con más fuerza, lo que generará su carga negativa.
Una reacción ácido-base de Lewis ocurre cuando una molécula con un par de electrones solitario, o una base, dona sus electrones a un aceptor de pares de electrones, también conocido como ácido. [11] Esto se puede mostrar en una reacción con una flecha curva que apunta desde el par de electrones no enlazantes hasta el aceptor de electrones. En una reacción que involucra ácidos y bases de Brønsted-Lowry, las flechas se usan de la misma manera y ayudan a indicar el protón atacante. [12] En una reacción ácido-base de Brønsted-Lowry, la flecha comenzará desde el ácido, el aceptor de protones, hasta la base, el donante de protones. [13]
Una reacción S N 1 ocurre cuando una molécula se separa en un componente cargado positivamente y un componente cargado negativamente. Esto generalmente ocurre en solventes altamente polares mediante un proceso llamado solvólisis . El componente cargado positivamente reacciona con un nucleófilo formando un nuevo compuesto. Las reacciones S N 1 son reacciones cuya velocidad depende únicamente de la concentración de haloalcano.
En la primera etapa de esta reacción (solvólisis), el enlace CL se rompe y ambos electrones de ese enlace se unen a LG (el grupo saliente ) para formar iones LG − y R 3 C + . Esto está representado por la flecha curva que apunta en dirección opuesta al enlace C-LG y hacia LG. El nucleófilo Nu − , al ser atraído por el R 3 C + , dona un par de electrones formando un nuevo enlace C-Nu.
Debido a que una reacción SN 1 procede con la sustitución de un grupo saliente con un nucleófilo N , se utiliza la designación SN . Debido a que el paso inicial de solvólisis en esta reacción implica que una sola molécula se disocia de su grupo saliente, la etapa inicial de este proceso se considera una reacción unimolecular. La participación de sólo una especie en la fase inicial de la reacción realza la designación mecanicista de S N 1 . [14] Una reacción S N 1 tiene dos pasos.
Una reacción S N 2 ocurre cuando un nucleófilo desplaza un grupo saliente que reside en una molécula desde la parte posterior del grupo saliente. Este desplazamiento o sustitución da como resultado la formación de un producto de sustitución con inversión de configuración estereoquímica. El nucleófilo forma un enlace con su par solitario como fuente de electrones. El sumidero de electrones que finalmente acepta la densidad electrónica es el nucleófugo (grupo saliente), donde la formación y la ruptura del enlace se producen simultáneamente en el estado de transición (marcado con una doble daga). Las velocidades de las reacciones S N 2 dependen de la concentración del haloalcano y del nucleófilo.
Debido a que una reacción SN 2 procede con la sustitución de un grupo saliente con un nucleófilo , se utiliza la designación SN . Debido a que este mecanismo procede con la interacción de dos especies en el estado de transición, se le conoce como proceso bimolecular , lo que da como resultado la designación S N 2 . [15] Una reacción S N 2 es un proceso concertado, lo que significa que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. Por lo tanto, el movimiento del electrón que se muestra al empujar la flecha se produce simultáneamente. [16] Una reacción S N 2 tiene un paso.
Una eliminación E1 ocurre cuando un protón adyacente a una carga positiva sale y genera un doble enlace .
Debido a que la formación inicial de un catión es necesaria para que ocurran reacciones E1, las reacciones E1 a menudo se observan como reacciones secundarias a los mecanismos S N 1.
Las eliminaciones E1 continúan con la eliminación de un grupo saliente que conduce a la designación E. Debido a que este mecanismo procede con la disociación inicial de un único material de partida formando un carbocatión, este proceso se considera una reacción unimolecular. La participación de solo una especie en la fase inicial de la reacción realza la designación mecanicista de E1 .
Una eliminación E2 ocurre cuando una base extrae un protón adyacente a un grupo saliente con eliminación simultánea de un grupo saliente y generación de un doble enlace.
De manera similar a la relación entre las eliminaciones de E1 y los mecanismos S N 1, las eliminaciones de E2 a menudo ocurren en competencia con las reacciones S N 2. Esta observación se observa con mayor frecuencia cuando la base también es un nucleófilo. Para minimizar esta competencia, comúnmente se usan bases no nucleofílicas para efectuar eliminaciones de E2.
Las eliminaciones E2 proceden de la extracción inicial de un protón por una base o nucleófilo que conduce a la eliminación E de un grupo saliente que justifica la designación E. Debido a que este mecanismo se produce mediante la interacción de dos especies (sustrato y base/nucleófilo), las reacciones E2 se reconocen como bimoleculares. Por tanto, la participación de 2 especies en la fase inicial de la reacción realza la designación mecanicista de E2 .
Las reacciones de adición ocurren cuando los nucleófilos reaccionan con los carbonilos . Cuando un nucleófilo se suma a un aldehído o cetona simple , el resultado es una adición 1,2. Cuando un nucleófilo se suma a un sistema carbonilo conjugado, el resultado es una adición 1,4. Las designaciones 1,2 y 1,4 se derivan de la numeración de los átomos del compuesto de partida donde el oxígeno está etiquetado como "1" y cada átomo adyacente al oxígeno está numerado secuencialmente hasta el sitio de adición nucleofílica. Se produce una adición 1,2 con una adición nucleófila a la posición 2, mientras que se produce una adición 1,4 con una adición nucleófila a la posición 4.
Las reacciones de adición-eliminación son reacciones de adición seguidas inmediatamente de reacciones de eliminación. En general, estas reacciones tienen lugar cuando los ésteres (o grupos funcionales relacionados) reaccionan con nucleófilos. De hecho, el único requisito para que se produzca una reacción de adición-eliminación es que el grupo que se elimina sea un grupo saliente mejor que el nucleófilo entrante.
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