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Óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto

Los óxidos de litio, níquel, manganeso y cobalto (abreviados NMC , Li-NMC , LNMC o NCM ) son óxidos metálicos mixtos de litio , níquel , manganeso y cobalto con la fórmula general LiNi x Mn y Co 1-xy O 2 . Estos materiales se utilizan habitualmente en baterías de iones de litio para dispositivos móviles y vehículos eléctricos , actuando como cátodo con carga positiva .

Un esquema general de una batería de iones de litio. Los iones de litio se intercalan en el cátodo o ánodo durante la carga y descarga.

Existe un interés particular en optimizar NMC para aplicaciones de vehículos eléctricos debido a la alta densidad de energía y voltaje de funcionamiento del material. Reducir el contenido de cobalto en NMC también es un objetivo actual, debido a problemas éticos con la extracción de cobalto y el alto costo del metal. [1] Además, un mayor contenido de níquel proporciona más capacidad dentro de la ventana de operación estable. [2]

Estructura

Ejemplo de estructura en capas. Los iones de litio pueden entrar y salir entre las capas.

Los materiales NMC tienen estructuras en capas similares al compuesto de óxido metálico individual óxido de cobalto y litio (LiCoO 2 ). [3] Los iones de litio se intercalan entre las capas al descargarse, permaneciendo entre los planos de la red hasta que la batería se carga, momento en el que el litio se desintercala y se mueve hacia el ánodo. [4]

Los puntos en un diagrama de fases de solución sólida entre los miembros finales LiCoO 2 , LiMnO 2 y LiNiO 2 representan cátodos estequiométricos de NMC. [5] Tres números inmediatamente después de la abreviatura NMC indican la estequiometría relativa de los tres metales que los definen. Por ejemplo, una composición molar de NMC de 33 % de níquel, 33 % de manganeso y 33 % de cobalto se abreviaría como NMC111 (también NMC333 o NCM333) y tendría una fórmula química de LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 . Una composición de 50% níquel, 30% manganeso y 20% cobalto se llamaría NMC532 (o NCM523) y tendría la fórmula LiNi 0,5 Mn 0,3 Co 0,2 O 2 . Otras composiciones comunes son NMC622 y NMC811. [4] El contenido general de litio generalmente permanece alrededor de 1:1 con el contenido total de metales de transición , y las muestras comerciales de NMC generalmente contienen menos del 5% de exceso de litio. [6] [7]

Para NMC111, los estados de oxidación ideales para la distribución de carga son Mn 4+ , Co 3+ y Ni 2+ . El cobalto y el níquel se oxidan parcialmente a Co 4+ y Ni 4+ durante la carga, mientras que el Mn 4+ permanece inactivo y mantiene la estabilidad estructural. [8] La modificación de la estequiometría del metal de transición cambia las propiedades del material, proporcionando una forma de ajustar el rendimiento del cátodo. [3] En particular, aumentar el contenido de níquel en NMC aumenta su capacidad de descarga inicial , pero reduce su estabilidad térmica y retención de capacidad. El aumento del contenido de cobalto tiene el costo de reemplazar el níquel de mayor energía o el manganeso químicamente estable y, al mismo tiempo, es costoso. Se puede generar oxígeno a partir del óxido metálico a 300 °C cuando se descarga por completo, degradando la red . Un mayor contenido de níquel disminuye la temperatura de generación de oxígeno y al mismo tiempo aumenta la generación de calor durante el funcionamiento de la batería. [3] La mezcla de cationes, un proceso en el que Li + sustituye los iones Ni 2+ en la red, aumenta a medida que aumenta la concentración de níquel. [9] El tamaño similar de Ni 2+ (0,69 Å) y Li + (0,76 Å) facilita la mezcla de cationes. Desplazar el níquel de la estructura estratificada puede alterar las características de unión del material , formando fases indeseables y disminuyendo su capacidad. [10] [11]

Síntesis

La cristalinidad , la distribución del tamaño de las partículas , la morfología y la composición afectan el rendimiento de los materiales NMC, y estos parámetros se pueden ajustar mediante el uso de diferentes métodos de síntesis . [4] [12] El primer informe sobre óxido de níquel, manganeso y cobalto utilizó un método de coprecipitación , [13] que todavía se usa comúnmente en la actualidad. [14] Este método implica disolver la cantidad deseada de precursores metálicos y luego secarlos para eliminar el disolvente. Luego, este material se mezcla con una fuente de litio y se calienta a temperaturas de hasta 900 °C bajo oxígeno en un proceso llamado calcinación . Los hidróxidos, el ácido oxálico y los carbonatos son los agentes de coprecipitación más comunes. [14]

Los métodos sol-gel son otro método común de síntesis de NMC. En este método, los precursores de metales de transición se disuelven en una solución de nitrato o acetato y luego se combinan con una solución de nitrato de litio o acetato de litio y ácido cítrico . Esta mezcla se agita y se calienta a aproximadamente 80 °C en condiciones básicas hasta que se forma un gel viscoso. El gel se seca a aproximadamente 120 °C y se calcina dos veces, una vez a 450 °C y otra vez a 800-900 °C, para obtener material NMC. [12]

El tratamiento hidrotermal se puede combinar con la ruta de coprecipitación o sol-gel. Consiste en calentar el coprecipitado o precursores del gel en un autoclave . A continuación los precursores tratados se filtran y se calcinan normalmente. Los tratamientos hidrotermales antes de la calcinación mejoran la cristalinidad del NMC, lo que aumenta el rendimiento del material en las células . Sin embargo, esto conlleva mayores tiempos de procesamiento del material. [12]

Historia

Los materiales catódicos de NMC están históricamente relacionados con el trabajo de John B. Goodenough de la década de 1980 sobre el óxido de litio y cobalto (LiCoO 2 ), [15] y pueden representarse como un crecimiento entre un óxido en capas de tipo NaFeO 2 y un Li 2 rico en litio estrechamente relacionado. Óxido de MnO 3 cuya cantidad está relacionada con el exceso de litio inicial. La invención de materiales catódicos de NCM ricos en Li se informó ca. 2000-2001 de forma independiente por cuatro equipos de investigación:

  1. En el Laboratorio Nacional Argonne de EE.UU., un grupo dirigido por Michael M. Thackeray [16] [17] informó sobre estos cátodos ricos en litio con estructura de intercrecimiento.
  2. En Pacific Lithium en Nueva Zelanda, un equipo dirigido por Brett Amundsen informó sobre una serie de compuestos electroquímicamente activos en capas de Li (Li x Cr y Mn z )O 2 . [18]
  3. En la Universidad de Dalhousie en Canadá, un equipo dirigido por Jeff Dahn [19] informó sobre una serie de materiales catódicos en capas basados ​​en una formulación de solución sólida de Li(Li x M y Mn z )O 2 , donde el metal M no es cromo.
  4. Un grupo de la Universidad de la ciudad de Osaka dirigido por Tsutomu Ohzuku, [20] quien también desarrolló óxidos de litio, níquel, cobalto y aluminio .

Propiedades

El voltaje de la celda de las baterías de iones de litio con cátodos NMC es de 3,6 a 3,7 V. [21]

Arumugam Manthiram ha informado que la posición relativa de las bandas 3d de los metales con respecto a la banda 2p de oxígeno conduce al papel de cada metal dentro de los materiales catódicos de NMC. La banda 3d de manganeso está por encima de la banda 2p de oxígeno, lo que da como resultado una alta estabilidad química del manganeso. Las bandas 3d de cobalto y níquel se superponen a la banda 2p de oxígeno, lo que les permite cargarse a sus estados de oxidación 4+ sin que los iones de oxígeno pierdan densidad electrónica. [22]

Uso

Audi e-tron Sportback , un coche que utiliza baterías basadas en NMC como fuente de energía.

Muchos coches eléctricos utilizan baterías catódicas NMC. Las baterías NMC se instalaron en el BMW ActiveE en 2011 y en el BMW i8 a partir de 2013. [23] Otros coches eléctricos con baterías NMC incluyen, a partir de 2020: Audi e-tron GE , BAIC EU5 R550, BMW i3 , BYD Yuan EV535 , Chevrolet Bolt, Hyundai Kona Electric, Jaguar I-Pace, Jiangling Motors JMC E200L, NIO ES6, Nissan Leaf S Plus, Renault ZOE, Roewe Ei5, VW e-Golf y VW ID.3. [24] Sólo unos pocos fabricantes de automóviles eléctricos no utilizan cátodos NMC en sus baterías de tracción. Tesla es una excepción importante, ya que utiliza baterías de óxido de aluminio, cobalto y níquel y fosfato de hierro y litio para sus vehículos. En 2015, Elon Musk informó que el almacenamiento doméstico Tesla Powerwall se basa en NMC para aumentar el número de ciclos de carga/descarga a lo largo de la vida útil de las unidades. [24]

Los dispositivos electrónicos móviles, como teléfonos móviles/smartphones, ordenadores portátiles y bicicletas eléctricas, también pueden utilizar baterías basadas en NMC. [25] Estas aplicaciones utilizaban casi exclusivamente baterías de óxido de cobalto y litio anteriormente. [26] Otra aplicación de las baterías NMC son las centrales eléctricas de almacenamiento de baterías . En 2016 se instalaron dos sistemas de almacenamiento de este tipo en Corea con una capacidad combinada de 15 MWh. [27] En 2017, se instaló y puso en servicio una batería NMC de 35 MW con una capacidad de 11 MWh en Newman, en el estado australiano de Australia Occidental . [28] [29]

Ver también

Referencias

  1. ^ Warner, John T. (1 de enero de 2019), Warner, John T. (ed.), "Capítulo 8: Los materiales", Química de las baterías de iones de litio , Elsevier, págs. 171–217, doi :10.1016/ b978-0-12-814778-8.00008-9, ISBN 978-0-12-814778-8, S2CID  239383589 , consultado el 2 de abril de 2023
  2. ^ Oswald, Stefan; Gasteiger, Hubert A. (1 de marzo de 2023). "El límite de estabilidad estructural de los óxidos de metales de transición de litio en capas debido a la liberación de oxígeno en un estado de carga elevado y su dependencia del contenido de níquel". Revista de la Sociedad Electroquímica . 170 (3): 030506. Código bibliográfico : 2023JElS..170c0506O. doi : 10.1149/1945-7111/acbf80 . ISSN  0013-4651. S2CID  258406065.
  3. ^ abc Manthiram, Arumugam; Caballero, James C.; Myung, Seung-Taek; Oh, Seung-Min; Sol, Yang Kook (7 de octubre de 2015). "Cátodos de óxido estratificado ricos en níquel y litio: avances y perspectivas". Materiales Energéticos Avanzados . 6 (1): 1501010. doi :10.1002/aenm.201501010. S2CID  97342610.
  4. ^ abc Warner, John T. (1 de enero de 2019), Warner, John T. (ed.), "Capítulo 5: Los cátodos", Química de las baterías de iones de litio , Elsevier, págs. 99-114, doi : 10.1016 /b978-0-12-814778-8.00005-3, ISBN 978-0-12-814778-8, S2CID  239420965 , consultado el 2 de abril de 2023
  5. ^ Houchins, Gregorio; Viswanathan, Venkatasubramanian (1 de enero de 2020). "Hacia cátodos con contenido ultra bajo de cobalto: una búsqueda de fase computacional de alta fidelidad de óxidos de Li-Ni-Mn-Co en capas". Revista de la Sociedad Electroquímica . 167 (7): 070506. arXiv : 1805.08171 . Código Bib : 2020JElS..167g0506H. doi :10.1149/2.0062007JES. ISSN  0013-4651. S2CID  201303669.
  6. ^ Julien, cristiano; Mauger, Alain; Zaghib, Karim; Groult, Henri (19 de julio de 2016). "Optimización de materiales catódicos en capas para baterías de iones de litio". Materiales . 9 (7): 595. Bibcode : 2016Mate....9..595J. doi : 10.3390/ma9070595 . ISSN  1996-1944. PMC 5456936 . PMID  28773717. 
  7. ^ Li, Xuemin; Colclasure, Andrew M.; Finegan, Donal P.; Ren, Dongsheng; Shi, Ying; Feng, Xuning; Cao, Lei; Yang, Yuan; Smith, Kandler (20 de febrero de 2019). "Mecanismos de degradación de celdas 18650 de alta capacidad que contienen ánodo de Si-grafito y cátodo NMC rico en níquel". Acta electroquímica . 297 : 1109-1120. doi : 10.1016/j.electacta.2018.11.194 . OSTI  1491439. S2CID  104299816.
  8. ^ Yoon, Won-Sub; Gris, Clare P.; Balasubramanian, Mahalingam; Yang, Xiao-Qing; Fischer, Daniel A.; McBreen, James (2004). "Estudio combinado de RMN y XAS sobre entornos locales y estructuras electrónicas de Li[sub 1−x]Co[sub 1/3]Ni[sub 1/3]Mn[sub 1/3]O[sub 2] desintercalados electroquímicamente de iones de litio ] Sistema de electrodos". Letras electroquímicas y de estado sólido . 7 (3): A53. doi :10.1149/1.1643592.
  9. ^ Zhang, Xiaoyu; Jiang, WJ; Mauger, A.; Qilu; Gendron, F.; Julien, CM (1 de marzo de 2010). "Minimización de la mezcla de cationes en Li1+x(NMC)1−xO2 como material catódico". Revista de fuentes de energía . 195 (5): 1292-1301. Código Bib : 2010JPS...195.1292Z. doi :10.1016/j.jpowsour.2009.09.029. ISSN  0378-7753.
  10. ^ Xu, Bo; Cayó, Christopher R.; Chi, Miaofang; Meng, Ying Shirley (2011). "Identificación de cambios estructurales de la superficie en capas de óxidos de manganeso y níquel con exceso de Li en baterías de iones de litio de alto voltaje: un estudio teórico y experimental conjunto". Energía y ciencias ambientales . 4 (6): 2223. doi : 10.1039/c1ee01131f. ISSN  1754-5692.
  11. ^ Zhao, Enyue; Colmillo, Lincán; Chen, Minmin; Chen, Dongfeng; Huang, Qingzhen; Hu, Zhongbo; Yan, Qing-bo; Wu, Meimei; Xiao, Xiaoling (24 de enero de 2017). "Nuevos conocimientos sobre el trastorno de Li/Ni en materiales catódicos en capas para baterías de iones de litio: un estudio conjunto de difracción de neutrones, análisis cinético electroquímico y cálculos de primeros principios". Revista de Química de Materiales A. 5 (4): 1679–1686. doi :10.1039/C6TA08448F. ISSN  2050-7496.
  12. ^ abc Malik, Monu; Chan, Ka Ho; Azimi, Gisele (1 de agosto de 2022). "Revisión sobre la síntesis de cátodos LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) para baterías de iones de litio". Materiales Hoy Energía . 28 : 101066. doi : 10.1016/j.mtener.2022.101066. ISSN  2468-6069. S2CID  249483077.
  13. ^ Liu, Zhaolin; Yu, Aishui; Lee, Jim Y (1 de septiembre de 1999). "Síntesis y caracterización de LiNi1−x−yCoxMnyO2 como materiales catódicos de baterías secundarias de litio". Revista de fuentes de energía . 81–82: 416–419. Código Bib : 1999JPS....81..416L. doi :10.1016/S0378-7753(99)00221-9. ISSN  0378-7753.
  14. ^ ab Dong, Hongxu; Koenig, Gary M. (2020). "Una revisión sobre la síntesis y la ingeniería de precursores de cristales producidos mediante coprecipitación para materiales de cátodos de baterías de iones de litio multicomponentes". CrystEngComm . 22 (9): 1514-1530. doi :10.1039/C9CE00679F. ISSN  1466-8033. S2CID  198357149.
  15. ^ Mizushima, K.; Jones, ordenador personal; Wiseman, PJ; Suficientemente bueno, JB (1 de junio de 1980). "LixCoO2 (0". Boletín de investigación de materiales . 15 (6): 783–789. doi :10.1016/0025-5408(80)90012-4. ISSN  0025-5408. S2CID  97799722.
  16. ^ US6677082B2, Thackeray, Michael M.; Johnson, Christopher S. & Amine, Khalil et al., "Electrodos de óxido metálico de litio para pilas y baterías de litio", publicado el 13 de enero de 2004 
  17. ^ US6680143B2, Thackeray, Michael M.; Johnson, Christopher S. & Amine, Khalil et al., "Electrodos de óxido metálico de litio para pilas y baterías de litio", publicado el 20 de enero de 2004 
  18. ^ Ammundsen, B.; Desilvestro, J.; Groutso, T.; Hassel, D.; Metsen, JB; Regan, E.; Steiner, R.; Pickering, PJ (1 de diciembre de 1999). "Síntesis de estado sólido y propiedades de materiales catódicos de LiMnO2 dopados". Biblioteca de actas en línea de MRS . 575 : 49–589. doi :10.1557/PROC-575-49.
  19. ^ US6964828B2, Lu, Zhonghua & Dahn, Jeffrey R., "Composiciones catódicas para baterías de iones de litio", publicado el 15 de noviembre de 2005 
  20. ^ Makimura, Yoshinari; Ohzuku, Tsutomu (1 de junio de 2003). "Material de inserción de litio de LiNi1/2Mn1/2O2 para baterías avanzadas de iones de litio". Revista de fuentes de energía . Trabajos seleccionados presentados en el XI Encuentro Internacional sobre Baterías de Litio. 119–121: 156–160. Código Bib : 2003JPS...119..156M. doi :10.1016/S0378-7753(03)00170-8. ISSN  0378-7753.
  21. ^ Molinero, Peter (1 de enero de 2015). "Baterías de iones de litio para automóviles". Revisión de tecnología de Johnson Matthey . 59 (1): 4-13. doi : 10.1595/205651315X685445 .
  22. ^ Manthiram, Arumugam (25 de marzo de 2020). "Una reflexión sobre la química del cátodo de una batería de iones de litio". Comunicaciones de la naturaleza . 11 (1): 1550. Código bibliográfico : 2020NatCo..11.1550M. doi :10.1038/s41467-020-15355-0. ISSN  2041-1723. PMC 7096394 . PMID  32214093. S2CID  256644096. 
  23. ^ Sakti, Apurba; Michalek, Jeremy J.; Fuchs, Erica RH; Whitacre, Jay F. (1 de enero de 2015). "Un análisis tecnoeconómico y optimización de baterías de iones de litio para la electrificación de vehículos ligeros de pasajeros". Revista de fuentes de energía . 273 : 966–980. Código Bib : 2015JPS...273..966S. doi :10.1016/j.jpowsour.2014.09.078. ISSN  0378-7753.
  24. ^ ab Li, Wangda; Erickson, Evan M.; Manthiram, Arumugam (13 de enero de 2020). "Cátodos de óxido con alto contenido de níquel para baterías de automóviles a base de litio". Energía de la naturaleza . 5 (1): 26–34. Código Bib : 2020NatEn...5...26L. doi :10.1038/s41560-019-0513-0. ISSN  2058-7546. S2CID  256706287.
  25. ^ Jürgen Garche; Klaus Brandt, eds. (2019). Seguridad de la batería de litio. Ámsterdam, Países Bajos: Elsevier. ISBN 978-0-444-64008-6. OCLC  1054022372.
  26. ^ Patoux, Sébastien; Sannier, Lucas; Lignier, Hélène; Reynier, Yvan; Borbón, Carole; Jouanneau, Séverine; Le Cras, Frédéric; Martinet, Sébastien (1 de mayo de 2008). "Óxidos de espinela de níquel manganeso de alto voltaje para baterías de iones de litio". Acta electroquímica . 53 (12): 4137–4145. doi :10.1016/j.electacta.2007.12.054. ISSN  0013-4686.
  27. ^ Kokam (7 de marzo de 2016). "El proyecto de almacenamiento de energía de 56 megavatios de Kokam presenta el sistema de almacenamiento de energía NMC de litio más grande del mundo para regulación de frecuencia". Cable de noticias de relaciones públicas . Consultado el 2 de abril de 2023 .
  28. ^ Giles Parkinson (12 de agosto de 2019). "Alinta prevé una recuperación de la inversión en menos de cinco años por una batería grande no subvencionada en Newman". RenovarEconomía .
  29. ^ "Proveedor de soluciones de almacenamiento de energía" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 23 de febrero de 2020 . Consultado el 1 de marzo de 2020 .