stringtranslate.com

Cianuro de cobre (I)

El cianuro de cobre (I) ( cianuro cuproso ) es un compuesto inorgánico con la fórmula CuCN. Este sólido blanquecino se presenta en dos polimorfos ; Las muestras impuras pueden ser verdes debido a la presencia de impurezas de Cu(II). El compuesto es útil como catalizador , en la galvanoplastia de cobre y como reactivo en la preparación de nitrilos . [4]

Estructura

El cianuro de cobre es un polímero de coordinación . Existe en dos polimorfos, los cuales contienen cadenas -[Cu-CN]- hechas de centros lineales de cobre (I) unidos por puentes de cianuro . En el polimorfo de alta temperatura, HT-CuCN, que es isoestructural con AgCN , las cadenas lineales se empaquetan en una red hexagonal y las cadenas adyacentes están desplazadas en +/- 1/3 c , Figura 1. [5] polimorfo de temperatura, LT-CuCN, las cadenas se desvían de la linealidad y se empaquetan en capas onduladas que se empaquetan en forma AB con cadenas en capas adyacentes giradas 49 °, Figura 2. [6]

El LT-CuCN se puede convertir en HT-CuCN calentándolo a 563 K en una atmósfera inerte. En ambos polimorfos, las longitudes de los enlaces cobre a carbono y cobre a nitrógeno son ~1,85 Å y los grupos de cianuro puente muestran un desorden de cabeza a cola. [7]

Preparación

El cianuro cuproso está disponible comercialmente y se suministra como polimorfo de baja temperatura. Puede prepararse mediante la reducción de sulfato de cobre (II) con bisulfito de sodio a 60 °C, seguido de la adición de cianuro de sodio para precipitar LT-CuCN puro como un polvo de color amarillo pálido. [8]

2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4

Al agregar bisulfito de sodio, la solución de sulfato de cobre cambia de azul a verde, momento en el que se agrega cianuro de sodio. La reacción se realiza en condiciones ligeramente ácidas. Históricamente, el cianuro de cobre se ha preparado tratando sulfato de cobre (II) con cianuro de sodio ; en esta reacción redox, se forma cianuro de cobre (I) junto con cianógeno : [9]

2 CuSO 4 + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) 2 + 2 Na 2 SO 4

Debido a que esta ruta sintética produce cianógeno , utiliza dos equivalentes de cianuro de sodio por equivalente de CuCN elaborado y el cianuro de cobre resultante es impuro, no es el método de producción industrial. La similitud de esta reacción con la del sulfato de cobre y el yoduro de sodio para formar yoduro de cobre (I) es un ejemplo de cómo los iones cianuro actúan como un pseudohaluro . También explica por qué no se ha sintetizado cianuro cúprico (cianuro de cobre(II), Cu(CN) 2 .

Reacciones

El cianuro de cobre es insoluble en agua pero se disuelve rápidamente en soluciones que contienen CN − para formar [Cu(CN) 3 ] 2− y [Cu(CN) 4 ] 3− , que exhiben una geometría de coordinación plana trigonal y tetraédrica, respectivamente. Estos complejos contrastan con los de los cianuros de plata y oro, que forman iones [M(CN) 2 ] − en solución. [10] El polímero de coordinación KCu(CN) 2 contiene unidades [Cu(CN) 2 ] − , que se unen formando cadenas aniónicas helicoidales. [11]

El cianuro de cobre también es soluble en amoníaco acuoso concentrado, piridina y N-metilpirrolidona.

Aplicaciones

El cianuro cuproso se utiliza para galvanizar cobre . [4]

Síntesis orgánica

CuCN es un reactivo destacado en la química del organocobre . Reacciona con reactivos de organolitio para formar "cupratos mixtos" con las fórmulas Li[RCuCN] y Li 2 [R 2 CuCN]. El uso de CuCN revolucionó el uso de reactivos organocobre más simples del tipo CuR y LiCuR 2 , los llamados reactivos de Gilman . En presencia de cianuro, estos cupratos mixtos se purifican más fácilmente y son más estables.

Los cupratos mixtos Li[RCuCN] y Li 2 [R 2 CuCN] funcionan como fuentes de carbaniones R − , pero con reactividad disminuida en comparación con el reactivo de organolitio original. Por tanto, son útiles para adiciones conjugadas y algunas reacciones de desplazamiento.

CuCN también forma reactivos de sililo y estanilo, que se utilizan como fuentes de R 3 Si − y R 3 Sn − . [12]

El CuCN se utiliza en la conversión de haluros de arilo en nitrilos en la reacción de Rosenmund-von Braun . [13]

El CuCN también se ha introducido como una fuente electrófila suave de nitrilo en condiciones oxidativas; por ejemplo, las aminas secundarias [14] , así como los sulfuros y disulfuros [15], se han cianado eficientemente utilizando esta metodología. Esta última metodología se introdujo luego en una reacción dominó de 3 componentes, dando lugar a 2-aminobentiazoles. [dieciséis]

Referencias

  1. ^ Lide, David R., ed. (2006). Manual CRC de Química y Física (87ª ed.). Boca Ratón, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  2. ^ John Rumble (18 de junio de 2018). Manual CRC de Química y Física (99 ed.). Prensa CRC. págs. 5–188. ISBN 978-1138561632.
  3. ^ abc Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "#0150". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. ^ ab H. Wayne Richardson "Compuestos de cobre" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi :10.1002/14356007.a07_567
  5. ^ SJ Hibble; SM Cheyne; AC Hannon; SG Eversfield (2002). "CuCN: un matirial polimórfico. Estructura de una forma a partir de difracción total de neutrones". Inorg. Química. 41 (20): 8040–8048. doi :10.1021/ic0257569. PMID  12354028.
  6. ^ SJ Hibble; SG Eversfield; AR Cowley; Soy Chippindale (2004). "Cianuro de cobre (I): un compuesto simple con una estructura complicada y sorprendente reactividad a temperatura ambiente". Angélica. Química. En t. Ed. 43 (5): 628–630. doi :10.1002/anie.200352844. PMID  14743423.
  7. ^ S. Kroeker; RE Wasylishen; JV Hanna (1999). "La estructura del cianuro de cobre (I) sólido: un estudio de resonancia cuadrupolar y magnética multinuclear". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (7): 1582-1590. doi :10.1021/ja983253p.
  8. ^ HJ Barbero (1943). "Cianuro cuproso: una nota sobre su preparación y uso". J. química. Soc. : 79. doi :10.1039/JR9430000079.
  9. ^ JV Supniewski y PL Salzberg (1941). "Cianuro de alilo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 46.
  10. ^ Sharpe, AG (1976). La química de los complejos ciano de los metales de transición . Prensa académica. pag. 265.ISBN​ 0-12-638450-9.
  11. ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008) Química inorgánica (3ª ed.), Pearson: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.
  12. ^ Dieter, RK en la química organocobre moderna; Krause, N., Ed.; Wiley-VCH: Mörlenback, Alemania, 2002; Capítulo 3.
  13. ^ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre (I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2
  14. ^ Teng, ventilador; Yu, Jin-Tao; Jiang, Yan; Yang, Haitao; Cheng, Jiang (2014). "Una reacción de N-cianación oxidativa mediada por cobre". Comunicaciones Químicas . 50 (61): 8412–8415. doi :10.1039/c4cc03439b. ISSN  1364-548X. PMID  24948488.
  15. ^ Castanheiro, Thomas; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan; Sufrir, Jean (2014). "Acceso práctico a tiocianatos aromáticos mediante cianación oxidativa aeróbica directa mediada por CuCN de tiofenoles y disulfuros de diarilo". Revista europea de química orgánica . 2014 (35): 7814–7817. doi :10.1002/ejoc.201403279. ISSN  1099-0690. S2CID  98786803.
  16. ^ Castanheiro, Thomas; Sufrir, Jean; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan (2016). "Enfoque de tres componentes dominó aeróbico mediado por cobre para derivados de 2-aminobenzotiazol". Cartas Orgánicas . 18 (11): 2588–2591. doi : 10.1021/acs.orglett.6b00967 . ISSN  1523-7060. PMID  27192105.

enlaces externos

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con el cianuro de cobre (I) .