Giro en ángulo mágico: la muestra (azul) gira con alta frecuencia dentro del campo magnético principal ( B 0 ). El eje de rotación está inclinado en un ángulo mágico θ m con respecto a la dirección de B 0 .
En la espectroscopia de RMN de estado sólido , el giro de ángulo mágico (MAS) es una técnica que se utiliza rutinariamente para producir espectros de RMN de mejor resolución. El MAS RMN consiste en girar la muestra (generalmente a una frecuencia de 1 a 130 kHz ) en el ángulo mágico θ m (aproximadamente 54,74°, donde cos 2 θ m = 1/3) con respecto a la dirección del campo magnético .
Las tres interacciones principales responsables de la RMN en estado sólido ( dipolar , anisotropía por desplazamiento químico y cuadrupolar ) suelen dar lugar a líneas de RMN muy anchas y sin características. Sin embargo, estas tres interacciones en sólidos dependen de la orientación y pueden promediarse hasta cierto punto mediante MAS:
La interacción dipolar nuclear tiene una dependencia, donde es el ángulo entre el eje internuclear y el campo magnético principal. Como resultado, la interacción dipolar desaparece en el ángulo mágico θ m y se elimina la interacción que contribuye al ensanchamiento de la línea. Aunque no todos los vectores internucleares se pueden ajustar al ángulo mágico, girar la muestra alrededor de este eje produce el mismo efecto, siempre que la frecuencia sea comparable a la de la interacción. Además, en los espectros aparece un conjunto de bandas laterales giratorias, que son líneas nítidas separadas de la frecuencia de resonancia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro.
La anisotropía del desplazamiento químico (CSA) representa la dependencia de la orientación del desplazamiento químico. Los patrones de polvo generados por la interacción CSA se pueden promediar mediante MAS, lo que da como resultado una única resonancia centrada en el desplazamiento químico isotrópico (centro de masa del patrón de polvo).
La interacción cuadrupolar solo se promedia parcialmente por MAS dejando una interacción cuadrupolar secundaria residual.
En la RMN en estado de solución, la mayoría de estas interacciones se promedian debido al rápido movimiento molecular promediado en el tiempo que ocurre debido a la energía térmica (volteo molecular).
Rotores Bruker MAS. De izquierda a derecha: 1,3 mm (hasta 67 kHz), 2,5 mm (hasta 35 kHz), 3,2 mm (hasta 24 kHz), 4 mm (hasta 15 kHz), 7 mm (hasta 7 kHz)
El giro de la muestra se logra mediante un mecanismo de turbina de aire de impulso , donde el tubo de muestra se eleva con un cojinete de gas comprimido sin fricción y se hace girar con un motor de gas. Los tubos de muestra son cilindros huecos que vienen en una variedad de diámetros exteriores que van desde 0,70 a 7 mm, montados con una tapa de turbina. Los rotores generalmente están hechos de óxido de circonio, aunque se pueden encontrar otros materiales cerámicos ( nitruro de silicio ) o polímeros ( poli(metilmetacrilato) (PMMA), polioximetileno (POM)). Las tapas extraíbles cierran los extremos del tubo de muestra. Están hechos de una gama de materiales, generalmente Kel-F , Vespel o zirconia y nitruro de boro para un rango de temperatura extendido.
El hilado en ángulo mágico fue descrito por primera vez en 1958 por Edward Raymond Andrew , A. Bradbury y RG Eades [1] e independientemente en 1959 por I. J. Lowe. [2] El nombre "hilado en ángulo mágico" fue acuñado en 1960 por Cornelis J. Gorter en el congreso AMPERE en Pisa. [3]
Variaciones
Giro de ángulo mágico de alta resolución (HR-MAS)
La HRMAS se aplica generalmente a soluciones y geles donde las interacciones dipolo-dipolo no están suficientemente promediadas por el movimiento molecular intermedio. La HRMAS puede promediar drásticamente las interacciones dipolares residuales y dar como resultado espectros con anchos de línea similares a los de RMN en estado de solución. La HRMAS une la brecha entre la RMN en estado de solución y la RMN en estado sólido y permite el uso de experimentos en estado de solución [4].
La HRMAS y su aplicación en la investigación médica se describieron por primera vez en un estudio de 1997 sobre tejidos cerebrales humanos de un trastorno neurodegenerativo. [5]
Solución mágica del ángulo giratorio
El uso del Magic Angle Spinning se ha extendido desde el estado sólido al RMN líquido (solución). [6]
Giro de ángulo mágico
La técnica de giro de ángulo mágico (MAT) introducida por Gan emplea una rotación lenta (aproximadamente 30 Hz) de una muestra en polvo en el ángulo mágico, junto con pulsos sincronizados a 1/3 del período del rotor, para obtener información de desplazamiento isotrópico en una dimensión de un espectro 2D. [7]
Esferas giratorias con ángulos mágicos
En lugar de utilizar rotores cilíndricos, las esferas giratorias se pueden girar de forma estable en el ángulo mágico, que se puede utilizar para aumentar el factor de llenado de las bobinas, mejorando así la sensibilidad. [8] Las esferas giratorias de ángulo mágico permiten un MAS estable con velocidades de giro más rápidas. [9]
Aplicaciones
El uso de RMN MAS en biología estructural presenta importantes ventajas. El giro de ángulo mágico se puede utilizar para caracterizar sistemas insolubles de gran tamaño, incluidos conjuntos biológicos y virus intactos, que no se pueden estudiar con otros métodos. [10]
Referencias
^ ER Andrew; A. Bradbury; RG Eades (1958). "Espectros de resonancia magnética nuclear de un cristal rotado a alta velocidad". Nature . 182 (4650): 1659. Bibcode :1958Natur.182.1659A. doi : 10.1038/1821659a0 .
^ IJ Lowe (1959). "Decaimientos por inducción libre de sólidos rotatorios". Phys. Rev. Lett . 2 (7): 285–287. Código Bibliográfico :1959PhRvL...2..285L. doi :10.1103/PhysRevLett.2.285.
^ Jacek W. Hennel; Jacek Klinowski (2005). "Giro de ángulo mágico: una perspectiva histórica". En Jacek Klinowski (ed.). Nuevas técnicas en RMN de estado sólido . vol. 246. Saltador. págs. 1-14. doi :10.1007/b98646. ISBN978-3-540-22168-5. Número de identificación personal 22160286. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
( Nuevas técnicas en RMN de estado sólido , p. 1, en Google Books )
^ Handel, Heidi; Gesele, Elke; Gottschall, Klaus; Alberto, Klaus (2003). "Aplicación de espectroscopia de RMN HRMAS 1H para investigar interacciones entre ligandos y receptores sintéticos". Edición internacional Angewandte Chemie . 42 (4): 438–442. doi :10.1002/anie.200390133. PMID 12569511.
^ Cheng, Leo; et., al. (1997). "Neuropatología cuantitativa mediante espectroscopia de resonancia magnética de protones con giro de ángulo mágico de alta resolución". Proc Natl Acad Sci USA . 94 (12): 6408–13. Bibcode :1997PNAS...94.6408C. doi : 10.1073/pnas.94.12.6408 . PMC 21063 . PMID 9177231.
^ Polenova, Tatyana; Gupta, Rupal; Goldbourt, Amir (20 de marzo de 2016). "Espectroscopia de RMN con giro de ángulo mágico: una técnica versátil para el análisis estructural y dinámico de sistemas en fase sólida". Química analítica . 87 (11): 5458–5469. doi :10.1021/ac504288u. PMC 4890703 . PMID 25794311.
^ Hu, JZ; Wang, W.; Liu, F.; Solum, MS; Alderman, DW; Pugmire, RJ; Grant, DM (1995). "Experimentos de cambio de ángulo mágico para medir valores principales del tensor de desplazamiento químico en sólidos en polvo". Journal of Magnetic Resonance, Serie A . 113 (2): 210–222. Bibcode :1995JMagR.113..210H. doi :10.1006/jmra.1995.1082.
^ Chen, Pinhui; Albert, Brice J.; Gao, Chukun; Alaniva, Nicholas; Price, Lauren E.; Scott, Faith J.; Saliba, Edward P.; Sesti, Erika L.; Judge, Patrick T.; Fisher, Edward W.; Barnes, Alexander B. (2018). "Esferas giratorias con ángulos mágicos". Science Advances . 4 (9): eaau1540. Bibcode :2018SciA....4.1540C. doi :10.1126/sciadv.aau1540. ISSN 2375-2548. PMC 6155130 . PMID 30255153.
^ Osborn Popp, Thomas M.; Däpp, Alexander; Gao, Chukun; Chen, Pin-Hui; Price, Lauren E.; Alaniva, Nicholas H.; Barnes, Alexander B. (18 de junio de 2020). "Rotores esféricos giratorios de ángulo mágico altamente estables". Resonancia magnética . 1 (1): 97–103. doi : 10.5194/mr-1-97-2020 . hdl : 20.500.11850/465781 . ISSN 2699-0016. S2CID 221741694.
^ Porat-Dahlerbruch, Gal; Goldbourt, Amir; Polenova, Tatyana (29 de septiembre de 2021). "Estructuras y dinámicas de virus mediante RMN de giro de ángulo mágico". Revisión anual de virología . 8 (1): 219–237. doi : 10.1146/annurev-virology-011921-064653 . ISSN 2327-056X. PMC 8973440 . PMID 34586870.
