El carbono tipo diamante ( DLC ) es una clase de material de carbono amorfo que muestra algunas de las propiedades típicas del diamante . El DLC se suele aplicar como revestimiento a otros materiales que podrían beneficiarse de dichas propiedades. [1]
El DLC existe en siete formas diferentes. [2] Las siete contienen cantidades significativas de átomos de carbono hibridados sp 3 . La razón por la que existen diferentes tipos es que incluso el diamante se puede encontrar en dos politipos cristalinos . El más común utiliza una red cúbica , mientras que el menos común, la lonsdaleíta , tiene una red hexagonal . Al mezclar estos politipos a escala nanométrica, se pueden hacer recubrimientos de DLC que al mismo tiempo son amorfos, flexibles y, sin embargo, puramente "diamante" con enlaces sp 3 . El más duro, fuerte y resbaladizo es el carbono amorfo tetraédrico (ta-C). [3] El Ta-C puede considerarse la forma "pura" de DLC, ya que consiste casi en su totalidad en átomos de carbono con enlaces sp 3 . Los rellenos como hidrógeno , carbono sp 2 grafítico y metales se utilizan en las otras 6 formas para reducir los gastos de producción o para impartir otras propiedades deseables. [4] [5]
Las diversas formas de DLC se pueden aplicar a casi cualquier material que sea compatible con un entorno de vacío.
En 2006, el mercado de recubrimientos DLC subcontratados se estimó en unos 30.000.000 de euros en la Unión Europea .
En 2011, investigadores de la Universidad de Stanford anunciaron un diamante amorfo superduro en condiciones de presión ultraalta. El diamante carece de la estructura cristalina del diamante pero tiene la característica de peso ligero del carbono . [6] [7]
En 2021, investigadores chinos anunciaron AM-III, una forma de carbono amorfo superduro basada en fulerenos . También es un semiconductor con un rango de banda prohibida de 1,5 a 2,2 eV. El material demostró una dureza de 113 GPa en una prueba de dureza Vickers frente a diamantes de alrededor de 70 a 100 GPa. Era lo suficientemente duro como para rayar la superficie de un diamante. [8]
El diamante natural casi siempre se encuentra en forma cristalina con una orientación puramente cúbica de átomos de carbono unidos sp 3 . A veces hay defectos reticulares o inclusiones de átomos de otros elementos que dan color a la piedra, pero la disposición reticular de los carbonos sigue siendo cúbica y el enlace es puramente sp 3 . La energía interna del politipo cúbico es ligeramente inferior a la de la forma hexagonal y las tasas de crecimiento a partir del material fundido en los métodos de producción de diamantes naturales y sintéticos a granel son lo suficientemente lentas como para que la estructura reticular tenga tiempo de crecer en la forma de energía más baja (cúbica) que es posible para el enlace sp 3 de los átomos de carbono. Por el contrario, el DLC se produce típicamente mediante procesos en los que los carbonos precursores de alta energía (por ejemplo, en plasmas , en deposición de arco catódico filtrado , en deposición por pulverización catódica y en deposición por haz de iones ) se enfrían o apagan rápidamente en superficies relativamente frías. En esos casos, las redes cúbicas y hexagonales se pueden mezclar aleatoriamente, capa por capa atómica, porque no hay tiempo disponible para que una de las geometrías cristalinas crezca a expensas de la otra antes de que los átomos se "congelen" en su lugar en el material. Los recubrimientos de DLC amorfos pueden dar lugar a materiales que no tienen un orden cristalino de largo alcance. Sin un orden de largo alcance no hay planos de fractura frágiles, por lo que estos recubrimientos son flexibles y se adaptan a la forma subyacente que se está recubriendo, al mismo tiempo que siguen siendo tan duros como el diamante. De hecho, esta propiedad se ha explotado para estudiar el desgaste átomo por átomo a escala nanométrica en DLC. [9]
Existen varios métodos para producir DLC, que se basan en la menor densidad del carbono sp2 que del carbono sp3 . Por lo tanto, la aplicación de presión, impacto, catálisis o alguna combinación de estos a escala atómica puede obligar a los átomos de carbono con enlaces sp2 a acercarse más entre sí para formar enlaces sp3 . [ 3 ] Esto debe hacerse con la suficiente fuerza para que los átomos no puedan simplemente volver a separarse en separaciones características de los enlaces sp2 . Por lo general, las técnicas combinan dicha compresión con un empuje del nuevo grupo de carbono con enlaces sp3 más profundamente en el recubrimiento para que no haya espacio para la expansión de regreso a las separaciones necesarias para el enlace sp2 ; o el nuevo grupo queda enterrado por la llegada de nuevo carbono destinado al siguiente ciclo de impactos. Es razonable imaginar el proceso como una "granizada" de proyectiles que producen versiones localizadas, más rápidas y a escala nanométrica de las combinaciones clásicas de calor y presión que producen diamantes naturales y sintéticos. Debido a que se producen de forma independiente en muchos lugares a lo largo de la superficie de una película o revestimiento en crecimiento, tienden a producir un análogo de una calle de adoquines , en la que los adoquines son nódulos o cúmulos de carbono con enlaces sp3 . Según la "receta" particular que se utilice, hay ciclos de deposición de carbono e impacto o proporciones continuas de carbono nuevo que llega y proyectiles que transmiten los impactos necesarios para forzar la formación de los enlaces sp3 . Como resultado, el ta-C puede tener la estructura de una calle de adoquines, o los nódulos pueden "fundirse juntos" para formar algo más parecido a una esponja , o los adoquines pueden ser tan pequeños que sean casi invisibles a la imagen. En la figura se muestra una morfología "media" clásica para una película de ta-C .
Como lo implica el nombre, carbono tipo diamante (DLC), el valor de estos recubrimientos se deriva de su capacidad para proporcionar algunas de las propiedades del diamante a superficies de casi cualquier material. Las principales cualidades deseables son dureza, resistencia al desgaste y suavidad ( el coeficiente de fricción de la película DLC contra el acero pulido varía de 0,05 a 0,20 [10] ). Las propiedades del DLC dependen en gran medida del procesamiento de plasma [11] [12], parámetros de deposición, como el efecto del voltaje de polarización , [13] el espesor del recubrimiento DLC , [14] [15] el espesor de la entrecapa, [16] etc. Además, el tratamiento térmico también cambia las propiedades del recubrimiento, como la dureza, la tenacidad y la tasa de desgaste. [17]
Sin embargo, las propiedades que se añaden a una superficie y en qué grado dependen de cuál de las 7 formas se aplique, y además de las cantidades y tipos de diluyentes añadidos para reducir el coste de producción. En 2006, la Asociación de Ingenieros Alemanes, VDI , la asociación de ingeniería más grande de Europa Occidental, publicó un informe autorizado VDI2840 [18] para aclarar la multiplicidad existente de términos confusos y nombres comerciales. Proporciona una clasificación y nomenclatura únicas para el carbono tipo diamante (DLC) y las películas de diamante. Logró informar toda la información necesaria para identificar y comparar diferentes películas DLC que se ofrecen en el mercado. Citando de ese documento:
Estos enlaces [sp 3 ] pueden darse no sólo en cristales, es decir, en sólidos con un orden de largo alcance, sino también en sólidos amorfos en los que los átomos están dispuestos de forma aleatoria. En este caso, sólo se producirán enlaces entre unos pocos átomos individuales y no en un orden de largo alcance que se extienda a un gran número de átomos. Los tipos de enlaces tienen una influencia considerable en las propiedades materiales de las películas de carbono amorfo. Si predomina el tipo sp 2 , la película será más blanda; si predomina el tipo sp 3, la película será más dura.
Se descubrió que un determinante secundario de la calidad era el contenido fraccional de hidrógeno. Algunos de los métodos de producción implican hidrógeno o metano como catalizador y un porcentaje considerable de hidrógeno puede permanecer en el material DLC terminado. Cuando se recuerda que el plástico blando, polietileno , está hecho de carbono que está unido puramente por enlaces sp3 similares al diamante , pero también incluye hidrógeno unido químicamente, no es sorprendente saber que las fracciones de hidrógeno que quedan en las películas DLC las degradan casi tanto como lo hacen los residuos de carbono con enlaces sp2 . El informe VDI2840 confirmó la utilidad de ubicar un material DLC particular en un mapa bidimensional en el que el eje X describía la fracción de hidrógeno en el material y el eje Y describía la fracción de átomos de carbono con enlaces sp3 . Se afirmó que la calidad más alta de las propiedades similares al diamante estaba correlacionada con la proximidad del punto del mapa que traza las coordenadas (X, Y) de un material particular a la esquina superior izquierda en (0,1), es decir, 0% de hidrógeno y 100% de enlaces sp3 . Ese material DLC "puro" es ta-C y otros son aproximaciones que se degradan con diluyentes como el hidrógeno, el carbono con enlaces sp2 y los metales. A continuación se presentan propiedades valiosas de los materiales que son ta-C o casi ta-C .
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Dentro de los "adoquines", nódulos, cúmulos o "esponjas" (los volúmenes en los que el enlace local es sp 3 ) los ángulos de enlace pueden distorsionarse con respecto a los que se encuentran en las redes cúbicas o hexagonales puras debido a la entremezcla de los dos. El resultado es una tensión interna (compresora) que puede parecer que se suma a la dureza medida para una muestra de DLC. La dureza se mide a menudo mediante métodos de nanoindentación en los que se fuerza un estilete de diamante natural de punta fina en la superficie de una muestra. Si la muestra es tan delgada que solo hay una sola capa de nódulos, entonces el estilete puede entrar en la capa de DLC entre los adoquines duros y separarlos sin detectar la dureza de los volúmenes con enlaces sp 3 . Las mediciones serían bajas. Por el contrario, si el estilete de sondeo entra en una película lo suficientemente gruesa como para tener varias capas de nódulos de modo que no se pueda extender lateralmente, o si entra en la parte superior de un adoquín en una sola capa, entonces medirá no solo la dureza real de la unión del diamante, sino una dureza aparente aún mayor porque la tensión de compresión interna en esos nódulos proporcionaría una mayor resistencia a la penetración del material por el estilete. Las mediciones de nanoindentación han informado de una dureza de hasta un 50% más que los valores del diamante cristalino natural. Dado que el estilete se desafila en estos casos o incluso se rompe, los números reales de dureza que superan a los del diamante natural no tienen sentido. Solo muestran que las partes duras de un material ta-C óptimo romperán el diamante natural en lugar de lo inverso. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, no importa cómo se desarrolle la resistencia de un material DLC, puede ser más duro que el diamante natural en uso. Un método para probar la dureza del recubrimiento es mediante el péndulo de Persoz .
En una prueba de microdureza de un recubrimiento DLC (sin metal añadido), se probó un acero para cojinetes 9310 endurecido por cementación utilizando una herramienta de penetración con punta de diamante suministrada por Fisher Scientific International . La herramienta utilizó una comparación de la fuerza aplicada con la profundidad de penetración, similar al método de medición de dureza de la escala Rockwell . La prueba de microdureza del acero sin recubrimiento se limitó a una profundidad de penetración de aproximadamente 1,2 micrones. A continuación, este mismo acero para cojinetes se revistió con un recubrimiento DLC de 2,0 micrones de espesor. A continuación, se realizó una prueba de microdureza en el acero recubierto, limitando la penetración del recubrimiento a una profundidad de aproximadamente 0,15 micrones, o el 7,5 por ciento del espesor del recubrimiento. Las mediciones se repitieron cinco veces en acero sin recubrimiento y 12 veces en acero recubierto. Como referencia, el acero para cojinetes sin revestimiento tenía una dureza Rockwell C 60. La microdureza media medida fue de 7.133 N/mm2 para el acero sin revestimiento y de 9.571 N/mm2 para el acero revestido, lo que sugiere que el revestimiento tenía una microdureza de aproximadamente un 34 por ciento más dura que Rockwell C 60. Una medición de la deformación plástica, o cicatriz de indentación permanente, causada por el microindentador, indicó una elasticidad del 35 por ciento para el acero y del 86 por ciento para el DLC. La medición de la deformación plástica se utiliza para las mediciones de dureza Vickers. Como se esperaba, el mayor "cierre" de la cicatriz de indentación para el revestimiento sugirió una dureza Vickers mucho mayor, en una proporción de más de dos veces la del acero sin revestimiento, y por lo tanto, hizo que los cálculos de dureza Vickers no fueran significativos. [19]
La misma tensión interna que beneficia la dureza de los materiales DLC hace que sea difícil unir dichos recubrimientos a los sustratos que se van a proteger. Las tensiones internas intentan "desprender" los recubrimientos DLC de las muestras subyacentes. Esta desventaja desafiante de la dureza extrema se soluciona de varias maneras, según el "arte" particular del proceso de producción. La más simple es explotar la unión química natural que se produce en los casos en los que los iones de carbono incidentes suministran el material que se va a impactar en átomos de carbono con enlaces sp3 y las energías de impacto que comprimen los volúmenes de carbono condensados anteriormente. En este caso, los primeros iones de carbono impactarán la superficie del artículo que se va a recubrir. Si ese artículo está hecho de una sustancia formadora de carburo, como Ti o Fe en acero, se formará una capa de carburo que luego se unirá al DLC que crece sobre él. Otros métodos de unión incluyen estrategias como la deposición de capas intermedias que tienen espaciamientos atómicos que van desde los del sustrato hasta los característicos del carbono con enlaces sp3 . En 2006, existían tantas recetas exitosas para unir recubrimientos DLC como fuentes de DLC.
Los recubrimientos DLC se utilizan a menudo para prevenir el desgaste debido a sus excelentes propiedades tribológicas . El DLC es muy resistente al desgaste abrasivo y adhesivo, lo que lo hace adecuado para su uso en aplicaciones que experimentan una presión de contacto extrema, tanto en contacto rodante como deslizante. El DLC se utiliza a menudo para prevenir el desgaste de hojas de afeitar y herramientas de corte de metal, incluidos insertos de torno y fresas . El DLC se utiliza en cojinetes , levas , seguidores de levas y ejes en la industria automotriz. Los recubrimientos reducen el desgaste durante el período de "rodamiento", donde los componentes del tren de transmisión pueden carecer de lubricación .
Los DLC también se pueden utilizar en recubrimientos camaleónicos diseñados para evitar el desgaste durante el lanzamiento, la órbita y el reingreso de vehículos espaciales lanzados desde tierra. El DLC proporciona lubricidad en la atmósfera ambiente y al vacío, a diferencia del grafito, que requiere humedad para ser lubrificante. Los recubrimientos de carbono tipo diamante con partículas de carbono aisladas incrustadas son el desarrollo reciente [20] en esta área. La tasa de desgaste del DLC amorfo se puede reducir hasta un 60% incrustando nanopartículas de carbono aisladas simultáneamente a la deposición del DLC. Las partículas aisladas se crearon in situ mediante un enfriamiento rápido de plasma con pulsos de helio. [21]
A pesar de las propiedades tribológicas favorables del DLC, se debe utilizar con precaución en metales ferrosos. Si se utiliza a temperaturas más altas, el sustrato o la superficie de contacto pueden carburarse , lo que podría provocar la pérdida de función debido a un cambio en la dureza. La temperatura final de uso de un componente recubierto debe mantenerse por debajo de la temperatura a la que se aplica un recubrimiento de DLC de PVC.
Se informa que un nuevo diseño de interfaz entre la oblea de silicio recubierta de DLC y el metal aumenta la durabilidad de la oblea de silicio recubierta de DLC contra una alta tensión de contacto desde aproximadamente 1,0 GPa hasta más de 2,5 GPa. [22]
Si un material DLC es lo suficientemente cercano a ta-C en los gráficos de proporciones de enlace y contenido de hidrógeno, puede ser un aislante con un alto valor de resistividad. Quizás más interesante es que si se prepara en la versión de adoquín "medio" como se muestra en la figura anterior, la electricidad pasa a través de él por un mecanismo de conductividad de salto . En este tipo de conducción de electricidad, los electrones se mueven por efecto túnel mecánico cuántico entre bolsillos de material conductor aislados en un aislante. El resultado es que dicho proceso hace que el material sea algo así como un semiconductor . Se necesita más investigación sobre las propiedades eléctricas para explicar dicha conductividad en ta-C a fin de determinar su valor práctico. Sin embargo, se ha demostrado que ocurre una propiedad eléctrica diferente de emisividad en niveles únicos para ta-C . Valores tan altos permiten que los electrones se emitan desde electrodos recubiertos de ta-C al vacío o a otros sólidos con la aplicación de niveles modestos de voltaje aplicado. Esto ha respaldado avances importantes en la tecnología médica.
Las aplicaciones del DLC suelen aprovechar la capacidad del material para reducir el desgaste abrasivo. Los componentes de herramientas, como fresas , brocas , matrices y moldes , suelen utilizar DLC de esta manera. El DLC también se utiliza en los motores de las motos superdeportivas modernas, los coches de carreras de Fórmula 1, los vehículos NASCAR y como revestimiento de los platos y cabezales de lectura de discos duros para proteger contra choques de cabezales . Prácticamente todas las maquinillas de afeitar de varias hojas que se utilizan para el afeitado en húmedo tienen los bordes recubiertos con DLC sin hidrógeno para reducir la fricción, evitando la abrasión de la piel sensible. También lo utilizan como revestimiento algunos fabricantes de armas y armeros personalizados. Algunas formas han sido certificadas en la UE para el servicio de alimentos y encuentran amplios usos en las acciones de alta velocidad involucradas en el procesamiento de alimentos novedosos como las patatas fritas y en la guía de los flujos de material en el envasado de alimentos con envoltorios de plástico. El DLC recubre los bordes cortantes de las herramientas para el modelado en seco a alta velocidad de superficies expuestas difíciles de madera y aluminio , por ejemplo en los salpicaderos de los automóviles. Los recubrimientos DLC se utilizan ampliamente en baterías de almacenamiento de energía basadas en litio para mejorar su rendimiento. El DLC puede aumentar la capacidad de retención en un 40 % y la vida útil en un 400 % de las baterías de litio. [23]
Las propiedades eléctricas, de fricción y de desgaste del DLC lo convierten en un material atractivo para aplicaciones médicas. El DLC también ha demostrado tener una excelente biocompatibilidad. Esto ha permitido que muchos procedimientos médicos, como la intervención coronaria percutánea que emplea braquiterapia , se beneficien de las propiedades eléctricas únicas del DLC. A voltajes bajos y temperaturas bajas, los electrodos recubiertos con DLC pueden emitir suficientes electrones para ser dispuestos en tubos de rayos X desechables, tan pequeños como las semillas radiactivas que se introducen en las arterias o tumores en la braquiterapia convencional . La misma dosis de radiación prescrita se puede aplicar desde adentro hacia afuera con la posibilidad adicional de encender y apagar la radiación en el patrón prescrito para los rayos X que se utilizan. El DLC ha demostrado ser un excelente recubrimiento para prolongar la vida y reducir las complicaciones con las articulaciones de cadera de reemplazo y las rodillas artificiales. También se ha aplicado con éxito a los stents de la arteria coronaria, reduciendo la incidencia de trombosis. La bomba cardíaca humana implantable puede considerarse la aplicación biomédica definitiva en la que el recubrimiento de DLC se utiliza en las superficies de contacto con la sangre de los componentes clave del dispositivo. En términos de índice de dureza, los recubrimientos de DLC blandos han mostrado mejores niveles de biocompatibilidad que los recubrimientos de DLC duros, [24] lo que puede ayudar a elegir el recubrimiento de DLC apropiado para aplicaciones biomecánicas específicas, como implantes con o sin carga.
El aumento de la vida útil de los artículos recubiertos con DLC que se desgastan debido a la abrasión se puede describir con la fórmula f = (g) μ , donde g es un número que caracteriza el tipo de DLC, el tipo de abrasión, el material del sustrato y μ es el espesor del recubrimiento de DLC en μm. [25] Para la abrasión de "bajo impacto" (pistones en cilindros, impulsores en bombas para líquidos arenosos, etc.), g para ta-C puro en acero inoxidable 304 es 66. Esto significa que un espesor de un μm (que es ≈5% del espesor de la punta de un cabello humano) aumentaría la vida útil del artículo recubierto de una semana a más de un año y un espesor de dos μm la aumentaría de una semana a 85 años. Estos son valores medidos; aunque en el caso del recubrimiento de 2 μm la vida útil se extrapoló desde la última vez que se evaluó la muestra hasta que el aparato de prueba se desgastó.
Hay argumentos ambientales que sostienen que una economía sostenible debería fomentar que los productos estén diseñados para ser duraderos; en otras palabras, que tengan una durabilidad planificada (lo opuesto a la obsolescencia planificada). [26]
Actualmente hay alrededor de 100 proveedores externos de recubrimientos DLC que están cargados con grandes cantidades de grafito e hidrógeno y, por lo tanto, dan números g mucho más bajos que 66 en los mismos sustratos.
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)Un equipo de investigadores dirigido por Stanford ha creado un diamante amorfo (que carece de la estructura cristalina del diamante, pero es igual de duro). ... Esa superdureza uniforme, combinada con el peso ligero característico de todas las formas de carbono (incluido el diamante), podría abrir áreas de aplicación interesantes, como herramientas de corte y piezas resistentes al desgaste para todo tipo de transporte.