Bromuro de plata (AgBr), una sal blanda, de color amarillo pálido e insoluble en agua muy conocida (junto con otros haluros de plata) por su inusual sensibilidad a la luz . Esta propiedad ha permitido que los haluros de plata se conviertan en la base de los materiales fotográficos modernos. [2] El AgBr se utiliza ampliamente en películas fotográficas y algunos creen que se utilizó para hacer el Santo Sudario de Turín . [3] La sal se puede encontrar de forma natural como el mineral bromargirita (bromirita).
Aunque el compuesto se puede encontrar en forma mineral, el AgBr se prepara típicamente mediante la reacción del nitrato de plata con un bromuro alcalino, típicamente bromuro de potasio : [2]
Aunque es menos cómodo, la sal también puede prepararse directamente a partir de sus elementos.
La preparación moderna de una superficie simple y sensible a la luz implica la formación de una emulsión de cristales de haluro de plata en una gelatina, que luego se recubre sobre una película u otro soporte. Los cristales se forman por precipitación en un entorno controlado para producir cristales pequeños y uniformes (normalmente de <1 μm de diámetro y que contienen ~10 12 átomos de Ag) llamados granos. [2]
El bromuro de plata reacciona fácilmente con amoníaco líquido para generar una variedad de complejos de amina, como Ag(NH
3)
2Br y Ag(NH
3)
2Es−
2. En general: [4]
El bromuro de plata reacciona con trifenilfosfina para dar un producto tris(trifenilfosfina): [5]
AgF, AgCl y AgBr tienen una estructura reticular de sal de roca (NaCl) cúbica centrada en las caras (fcc) con los siguientes parámetros reticulares: [6]
Los iones de haluro más grandes se disponen en un empaquetamiento cúbico compacto, mientras que los iones de plata más pequeños llenan los espacios octaédricos entre ellos, lo que da una estructura de 6 coordenadas donde un ion de plata Ag + está rodeado por 6 iones de Br− , y viceversa. La geometría de coordinación para AgBr en la estructura de NaCl es inesperada para Ag(I), que normalmente forma complejos lineales, trigonales (Ag 3-coordinados) o tetraédricos (Ag 4-coordinados).
A diferencia de otros haluros de plata, la iodargirita (AgI) contiene una estructura reticular de zincita hexagonal.
Los haluros de plata tienen un amplio rango de solubilidades. La solubilidad del AgF es aproximadamente 6 × 10 7 veces la del AgI. Estas diferencias se atribuyen a las entalpías de solvatación relativas de los iones de haluro; la entalpía de solvatación del fluoruro es anómalamente grande. [7]
Aunque los procesos fotográficos han estado en desarrollo desde mediados del siglo XIX, no hubo explicaciones teóricas adecuadas hasta 1938 con la publicación de un artículo de RW Gurney y NF Mott. [8] Este artículo desencadenó una gran cantidad de investigaciones en los campos de la química y la física del estado sólido, así como más específicamente en los fenómenos de fotosensibilidad del haluro de plata. [2]
Investigaciones posteriores sobre este mecanismo revelaron que las propiedades fotográficas de los haluros de plata (en particular, AgBr) eran resultado de desviaciones de una estructura cristalina ideal. Factores como el crecimiento del cristal, las impurezas y los defectos superficiales afectan las concentraciones de defectos iónicos puntuales y trampas electrónicas, que afectan la sensibilidad a la luz y permiten la formación de una imagen latente . [3]
El defecto principal en los haluros de plata es el defecto de Frenkel , donde los iones de plata se encuentran intersticiales (Ag i + ) en alta concentración con sus correspondientes vacantes de iones de plata con carga negativa (Ag v − ). Lo que es único acerca de los pares Frenkel de AgBr es que los Ag i + intersticiales son excepcionalmente móviles, y que su concentración en la capa debajo de la superficie del grano (llamada capa de carga espacial) excede por mucho la del volumen intrínseco. [3] [9] La energía de formación del par Frenkel es baja a 1,16 eV , y la energía de activación de la migración es inusualmente baja a 0,05 eV (comparar con NaCl: 2,18 eV para la formación de un par Schottky y 0,75 eV para la migración catiónica). Estas bajas energías resultan en grandes concentraciones de defectos, que pueden alcanzar cerca del 1% cerca del punto de fusión. [9]
La baja energía de activación del bromuro de plata se puede atribuir a la alta polarizabilidad cuadrupolar de los iones de plata; es decir, puede deformarse fácilmente de una esfera a un elipsoide. Esta propiedad, resultado de la configuración electrónica d 9 del ion de plata, facilita la migración tanto en el ion de plata como en las vacantes del ion de plata, lo que da lugar a una energía de migración inusualmente baja (para Ag v − : 0,29–0,33 eV, en comparación con 0,65 eV para NaCl). [9]
Los estudios han demostrado que las concentraciones de defectos se ven fuertemente afectadas (hasta varias potencias de 10) por el tamaño del cristal. La mayoría de los defectos, como la concentración de iones de plata intersticiales y las torceduras superficiales, son inversamente proporcionales al tamaño del cristal, aunque los defectos de vacancia son directamente proporcionales. Este fenómeno se atribuye a cambios en el equilibrio químico de la superficie y, por lo tanto, afecta a cada concentración de defectos de manera diferente. [3]
Las concentraciones de impurezas se pueden controlar mediante el crecimiento de cristales o la adición directa de impurezas a las soluciones cristalinas. Aunque las impurezas en la red de bromuro de plata son necesarias para fomentar la formación de defectos de Frenkel, los estudios de Hamilton han demostrado que por encima de una concentración específica de impurezas, la cantidad de defectos de iones de plata intersticiales y de dobleces positivos se reduce drásticamente en varios órdenes de magnitud. Después de este punto, solo los defectos de vacancia de iones de plata, que en realidad aumentan en varios órdenes de magnitud, son prominentes. [3]
Cuando la luz incide sobre la superficie del grano de haluro de plata, se genera un fotoelectrón cuando un haluro pierde su electrón en la banda de conducción: [2] [3] [10]
Después de liberar el electrón, se combinará con un Ag i + intersticial para crear un átomo de metal plateado Ag i 0 : [2] [3] [10]
A través de los defectos en el cristal, el electrón puede reducir su energía y quedar atrapado en el átomo. [2] La extensión de los límites de grano y los defectos en el cristal afectan la vida útil del fotoelectrón, donde los cristales con una gran concentración de defectos atraparán un electrón mucho más rápido que un cristal más puro. [10]
Cuando se moviliza un fotoelectrón, también se forma un fotoagujero h•, que también necesita ser neutralizado. Sin embargo, la vida útil de un fotoagujero no se correlaciona con la de un fotoelectrón. Este detalle sugiere un mecanismo de atrapamiento diferente; Malinowski sugiere que las trampas de agujeros pueden estar relacionadas con defectos como resultado de impurezas. [10] Una vez atrapados, los agujeros atraen defectos móviles con carga negativa en la red: la vacante de plata intersticial Ag v − : [10]
La formación de h.Ag v reduce su energía lo suficiente para estabilizar el complejo y reducir la probabilidad de expulsión del agujero de nuevo a la banda de valencia (la constante de equilibrio para el complejo de agujeros en el interior del cristal se estima en 10 −4 . [10]
Investigaciones adicionales sobre el atrapamiento de electrones y huecos demostraron que las impurezas también pueden ser un sistema de atrapamiento significativo. En consecuencia, los iones de plata intersticiales pueden no reducirse. Por lo tanto, estas trampas son en realidad mecanismos de pérdida y se consideran ineficiencias de atrapamiento. Por ejemplo, el oxígeno atmosférico puede interactuar con fotoelectrones para formar una especie O 2 − , que puede interactuar con un hueco para revertir el complejo y experimentar recombinación. Las impurezas de iones metálicos como el cobre (I), el hierro (II) y el cadmio (II) han demostrado atrapar huecos en el bromuro de plata. [3]
Una vez que se forman los complejos de huecos, se difunden a la superficie del grano como resultado del gradiente de concentración formado. Los estudios demostraron que la vida útil de los huecos cerca de la superficie del grano es mucho más larga que la de los huecos en la masa, y que estos huecos están en equilibrio con el bromo adsorbido. El efecto neto es un empuje de equilibrio en la superficie para formar más huecos. Por lo tanto, a medida que los complejos de huecos alcanzan la superficie, se disocian: [10]
Mediante este equilibrio de reacción, los complejos de huecos se consumen constantemente en la superficie, que actúa como un sumidero, hasta que se eliminan del cristal. Este mecanismo proporciona la contrapartida a la reducción del Ag i + intersticial a Ag i 0 , dando una ecuación general de: [10]
Ahora que se ha presentado parte de la teoría, se puede analizar el mecanismo real del proceso fotográfico. En resumen, cuando una película fotográfica se somete a una imagen, los fotones que inciden sobre el grano producen electrones que interactúan para producir plata metálica. Cuantos más fotones incidan sobre un grano en particular, mayor será la concentración de átomos de plata, que contiene entre 5 y 50 átomos de plata (de un total de ~10 12 átomos), dependiendo de la sensibilidad de la emulsión. La película ahora tiene un gradiente de concentración de partículas de átomos de plata basado en la intensidad variable de la luz a lo largo de su área, lo que produce una " imagen latente " invisible. [2] [10]
Mientras se produce este proceso, se producen átomos de bromo en la superficie del cristal. Para recoger el bromo, una capa sobre la emulsión, llamada sensibilizador, actúa como aceptor de bromo. [10]
Durante el revelado de la película, la imagen latente se intensifica mediante la adición de un producto químico, normalmente hidroquinona , que reduce selectivamente los granos que contienen átomos de plata. El proceso, que es sensible a la temperatura y la concentración, reducirá completamente los granos a metal plata, intensificando la imagen latente en el orden de 10 10 a 10 11 . Este paso demuestra la ventaja y superioridad de los haluros de plata sobre otros sistemas: la imagen latente, que tarda sólo milisegundos en formarse y es invisible, es suficiente para producir una imagen completa a partir de ella. [2]
Después del revelado, la película se "fija", durante el cual se eliminan las sales de plata restantes para evitar una mayor reducción, dejando la imagen "negativa" en la película. El agente utilizado es tiosulfato de sodio y reacciona según la siguiente ecuación: [2]
Se puede generar un número indefinido de impresiones positivas a partir del negativo pasando luz a través de él y realizando los mismos pasos descritos anteriormente. [2]
A medida que el bromuro de plata se calienta a 100 °C de su punto de fusión, un gráfico de Arrhenius de la conductividad iónica muestra que el valor aumenta y "gira hacia arriba". Otras propiedades físicas, como los módulos elásticos, el calor específico y la brecha de energía electrónica, también aumentan, lo que sugiere que el cristal se está acercando a la inestabilidad. [9] Este comportamiento, típico de un semiconductor, se atribuye a una dependencia de la temperatura de la formación de defectos de Frenkel y, cuando se normaliza frente a la concentración de defectos de Frenkel, el gráfico de Arrhenius se linealiza. [9]
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