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Borohidruro de litio

El borohidruro de litio (LiBH 4 ) es un borohidruro conocido en síntesis orgánica como agente reductor de ésteres . Aunque es menos común que el borohidruro de sodio relacionado , la sal de litio ofrece algunas ventajas, ya que es un agente reductor más fuerte y altamente soluble en éteres, a la vez que es más seguro de manipular que el hidruro de litio y aluminio . [3]

Preparación

El borohidruro de litio se puede preparar mediante la reacción de metátesis , que ocurre al moler en molino de bolas el borohidruro de sodio y el bromuro de litio , que están disponibles más comúnmente : [4]

NaBH4 + LiBr → NaBr + LiBH4

Alternativamente, se puede sintetizar tratando el trifluoruro de boro con hidruro de litio en éter dietílico : [5]

BF 3 + 4 LiH → LiBH 4 + 3 LiF

Reacciones

El borohidruro de litio es útil como fuente de hidruro (H ). Puede reaccionar con una variedad de sustratos carbonílicos y otras estructuras de carbono polarizadas para formar un enlace hidrógeno-carbono. También puede reaccionar con sustancias ácidas de Brønsted-Lowry (fuentes de H + ) para formar gas hidrógeno .

Reacciones de reducción

Como agente reductor de hidruro , el borohidruro de litio es más fuerte que el borohidruro de sodio [6] [7] pero más débil que el hidruro de litio y aluminio. [7] A diferencia del análogo de sodio, puede reducir ésteres a alcoholes, nitrilos y amidas primarias a aminas , y puede abrir epóxidos . La reactividad mejorada en muchos de estos casos se atribuye a la polarización del sustrato carbonílico por complexación con el catión litio. [3] A diferencia del análogo de aluminio, no reacciona con grupos nitro , ácidos carbámicos , haluros de alquilo o amidas secundarias y terciarias .

Generación de hidrógeno

El borohidruro de litio reacciona con el agua para producir hidrógeno. Esta reacción puede utilizarse para generar hidrógeno. [8]

Aunque esta reacción suele ser espontánea y violenta, se pueden preparar soluciones acuosas algo estables de borohidruro de litio a baja temperatura si se utiliza agua destilada y desgasificada y se evita cuidadosamente la exposición al oxígeno . [9]

Almacenamiento de energía

Densidad de energía volumétrica vs. gravimétrica
Esquema del reciclado de borohidruro de litio. Los insumos son borato de litio e hidrógeno.

El borohidruro de litio es reconocido como uno de los portadores de energía química de mayor densidad energética . Aunque actualmente no tiene importancia práctica, el sólido libera 65  MJ / kg de calor al ser tratado con oxígeno atmosférico. Dado que tiene una densidad de 0,67  g/cm3 , la oxidación del borohidruro de litio líquido da 43  MJ/L . En comparación, la gasolina da 44 MJ/kg (o 35 MJ/L), mientras que el hidrógeno líquido da 120 MJ/kg (o 8,0 MJ/L). [nb 1] La alta densidad energética específica del borohidruro de litio lo ha convertido en un candidato atractivo para proponer como combustible para automóviles y cohetes, pero a pesar de la investigación y la promoción, no se ha utilizado ampliamente. Al igual que con todos los portadores de energía basados ​​en hidruros químicos, el borohidruro de litio es muy complejo de reciclar (es decir, recargar) y, por lo tanto, sufre de una baja eficiencia de conversión de energía . Si bien las baterías como las de iones de litio tienen una densidad energética de hasta 0,72 MJ/kg y 2,0 MJ/L, su eficiencia de conversión de CC a CC puede llegar al 90 %. [10] En vista de la complejidad de los mecanismos de reciclaje de los hidruros metálicos, [11] estas altas eficiencias de conversión energética no son prácticas con la tecnología actual.

Véase también

Notas

  1. ^ La mayor relación entre la densidad de energía y la energía específica del hidrógeno se debe a su muy baja densidad de masa (0,071 g/cm 3 ).

Referencias

  1. ^ Página de detalles del producto Sigma-Aldrich.
  2. ^ J-Ph. Soulie, G. Renaudin, R. Cerny, K. Yvon (18 de noviembre de 2002). "Borohidruro de litio LiBH4 : I. Estructura cristalina". Revista de aleaciones y compuestos . 346 (1–2): 200–205. doi :10.1016/S0925-8388(02)00521-2.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ^ por Luca Banfi, Enrica Narisano, Renata Riva, Ellen W. Baxter, "Borohidruro de litio" Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica, 2001, John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rl061.pub2.
  4. ^ Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann, "Hidruros" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a13_199.
  5. ^ Brauer, Georg (1963). Manual de química inorgánica preparativa. Vol. 1 (2.ª ed.). Nueva York: Academic Press. pág. 775. ISBN. 978-0-12-126601-1.
  6. ^ Barrett, Anthony G. M. (1991). "Reducción de derivados de ácidos carboxílicos a alcoholes, éteres y aminas". En Trost, Barry; Fleming, Ian; Schreiber, Stuart (eds.). Reducción: selectividad, estrategia y eficiencia en la química orgánica moderna (1.ª ed.). Nueva York: Pergamon Press. pág. 244. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00226-2. ISBN 978-0-08-040599-5.
  7. ^ ab Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). "Disolventes mixtos que contienen metanol como medios de reacción útiles para reducciones quimioselectivas únicas dentro del borohidruro de litio". The Journal of Organic Chemistry . 51 (21): 4000–4005. doi :10.1021/jo00371a017.
  8. ^ Kojima, Yoshitsugu; Kawai, Yasuaki; Kimbara, Masahiko; Nakanishi, Haruyuki; Matsumoto, Shinichi (agosto de 2004). "Generación de hidrógeno mediante reacción de hidrólisis de borohidruro de litio". Revista Internacional de Energía del Hidrógeno . 29 (12): 1213-1217. doi :10.1016/j.ijhydene.2003.12.009.
  9. ^ Banus, M. Douglas; Bragdon, Robert W.; Gibb, Thomas RP Jr (1952). "Preparación de borohidruros de amonio cuaternario a partir de borohidruros de sodio y litio". J. Am. Chem. Soc . 74 (9): 2346–2348. doi :10.1021/ja01129a048.
  10. ^ Valøen, Lars Ole y Shoesmith, Mark I. (2007). El efecto de los ciclos de trabajo de los PHEV y HEV en el rendimiento de las baterías y los paquetes de baterías (PDF). Conferencia sobre vehículos eléctricos enchufables de 2007: Actas. Consultado el 11 de junio de 2010.
  11. ^ Patente de EE. UU. 4.002.726 (1977) Reciclaje de borohidruro de litio a partir de borato de litio a través de un intermedio de borato de metilo.