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monofluoruro de boro

El monofluoruro de boro o fluoroborileno es un compuesto químico de fórmula BF, un átomo de boro y uno de flúor . Es un gas inestable, pero es un ligando estable sobre los metales de transición , del mismo modo que el monóxido de carbono . Es un subhaluro que contiene menos átomos de flúor de lo normal, en comparación con el trifluoruro de boro . También se le puede llamar borileno , ya que contiene boro con dos electrones no compartidos. BF es isoelectrónico con monóxido de carbono y dinitrógeno ; cada molécula tiene 14 electrones. [1]

Estructura

La longitud del enlace B-F experimental es 1,26267  Å . [2] [3] [4] A pesar de ser isoelectrónicos para las especies de triple enlace CO y N 2 , los estudios computacionales generalmente coinciden en que el verdadero orden de enlace es mucho menor que 3. Un orden de enlace calculado informado para la molécula es 1,4, en comparación con 2,6 para CO y 3,0 para N 2 . [5]

Las estructuras de diagramas de puntos de Lewis muestran tres alternativas formales para describir el enlace en monofluoruro de boro.

BF es inusual porque el momento dipolar se invierte y el flúor tiene carga positiva a pesar de que es el elemento más electronegativo. Esto se explica porque los orbitales 2sp del boro están reorientados y tienen una mayor densidad electrónica. El backbonding , o la transferencia de electrones orbitales π para el átomo de flúor, no es necesario para explicar la polarización. [6]

Preparación

El monofluoruro de boro se puede preparar pasando gas trifluoruro de boro a 2000 °C sobre una varilla de boro. Se puede condensar a temperaturas de nitrógeno líquido (-196 °C). [7]

Propiedades

Las moléculas de monofluoruro de boro tienen una energía de disociación de 7,8 eV o calor de formación −27,5 ± 3 kcal/mol [1] [8] o 757 ± 14 kJ/mol. [2] El primer potencial de ionización es 11,115 eV. [2] La frecuencia vibratoria constante espectroscópica ω e de BF + (X 2 Σ + ) es 1765 cm −1 y para BF neutro (X 1 Σ + ) es 1402,1 cm −1 . [2] [9] La anarmonicidad de BF es 11,84 cm −1 . [9]

Reacciones

El BF puede reaccionar consigo mismo para formar polímeros de boro que contienen flúor con entre 10 y 14 átomos de boro. BF reacciona con BF 3 para formar B 2 F 4 . BF y B 2 F 4 se combinan aún más para formar B 3 F 5 . B 3 F 5 es inestable por encima de −50 °C y forma B 8 F 12 . Esta sustancia es un aceite amarillo. [7]

BF reacciona con acetilenos para formar el sistema de anillos de 1,4-diboraciclohexadieno. BF puede condensarse con 2-butino formando 1,4-difluoro-2,3,5,6-tetrametil-1,4-diboraciclohexadieno. Además, reacciona con acetileno para producir 1,4-difluoro-1,4-diboraciclohexadieno. [7] El propeno reacciona para formar una mezcla de moléculas cíclicas y no cíclicas que pueden contener BF o BF 2 . [2]

El BF apenas reacciona con C 2 F 4 o SiF 4 . [2] El BF reacciona con arsina , monóxido de carbono , trifluoruro de fósforo , fosfina y tricloruro de fósforo para formar aductos como (BF 2 ) 3 B•AsH 3 , (BF 2 ) 3 B•CO, (BF 2 ) 3 B• PF 3 , (BF 2 ) 3 B•PH 3 y (BF 2 ) 3 B•PCl 3 . [2]

BF reacciona con el oxígeno: BF + O 2 → OBF + O; con cloro: BF + Cl 2 → ClBF + Cl; y con dióxido de nitrógeno BF + NO 2 → OBF + NO. [10]

ligando

Un análisis ingenuo sugeriría que el BF es isoelectrónico con el monóxido de carbono (CO) y, por lo tanto, podría formar compuestos similares a los carbonilos metálicos . Como se analizó anteriormente (ver § Estructura), BF tiene un orden de enlace mucho más bajo, de modo que la capa de valencia alrededor del boro está vacía. En consecuencia, BF como ligando es mucho más ácido de Lewis ; tiende a formar enlaces de orden superior con centros metálicos y también puede formar puentes entre dos o tres átomos metálicos (μ 2 y μ 3 ). [11]

Trabajar con BF como ligando es difícil debido a su inestabilidad en estado libre. [12] En cambio, la mayoría de las rutas tienden a utilizar derivados de BF 3 que se descomponen una vez coordinados .

En un informe de una conferencia de 1968, Kämpfer  et al afirmaron que producían Fe(BF)(CO) 4 mediante la reacción de B2F4 con Fe ( CO) 5 , pero los químicos modernos no han reproducido la síntesis y el compuesto original no tiene características cristalográficas . caracterización. [13] [14] La primera demostración moderna de BF coordinado a un elemento de transición se debe a Vidovic y Aldrige, quienes produjeron [(C 5 H 5 )Ru(CO) 2 ] 2 (μ 2 -BF) (con puente BF ambos átomos de rutenio ) en 2009. [15] Para preparar el compuesto, Vidovic y Aldridge hicieron reaccionar NaRu(CO) 2 (C 5 H 5 ) con (Et 2 O)·BF 3 ; Luego, el ligando de monofluoruro de boro se formó in situ. [14]

Vidovic y Aldridge también desarrollaron una sustancia con la fórmula (PF 3 ) 4 FeBF haciendo reaccionar vapor de hierro con B 2 F 4 y PF 3 . [2] El hafnio, el torio, el titanio y el circonio pueden formar un difluoruro con un ligando BF a la baja temperatura de 6K. Estos se producen al hacer reaccionar el metal atómico con BF 3 . [2]

La primera molécula completamente caracterizada que presenta BF como ligando terminal fue sintetizada por Drance y Figueroa en 2019, impidiendo estéricamente la formación de un dímero. En la molécula, el boro tiene un doble enlace con el hierro . [dieciséis]

FBScF2, FBYF 2 , FBLaF 2 y FBCeF 2 se prepararon en una matriz de neón sólida haciendo reaccionar metales atómicos con trifluoruro de boro. [17]

Referencias

  1. ^ ab Hildenbrand, Donald L.; Murad, Edmond (1965). "Energía de disociación del monofluoruro de boro de estudios espectrométricos de masas". La Revista de Física Química . 43 (4): 1400. Código bibliográfico : 1965JChPh..43.1400H. doi :10.1063/1.1696932.
  2. ^ abcdefghi Vidovic, Dragoslav; Aldridge, Simón (2011). "Química de coordinación de monohaluros del grupo 13". Ciencia Química . 2 (4): 601. doi :10.1039/C0SC00508H.
  3. ^ Nesbet, RK (1964). "Estructura electrónica de N2, CO y BF". La Revista de Física Química . 40 (12): 3619–3633. Código bibliográfico : 1964JChPh..40.3619N. doi :10.1063/1.1725063.
  4. ^ Cazzoli, G.; Cludi, L.; Degli Esposti, C.; Doré, L. (1989). "El espectro de ondas milimétricas y submilimétricas del monofluoruro de boro: estructura de equilibrio". Revista de espectroscopia molecular . 134 (1): 159-167. Código Bib : 1989JMoSp.134..159C. doi :10.1016/0022-2852(89)90138-0. ISSN  0022-2852.
  5. ^ Martinie, RJ; Bultema, JJ; van der Wal, MN; Burkhart, BJ; van der Griend, DA y de Kock, RL (2011). "Orden de enlaces y propiedades químicas de BF, CO y N 2 ". Revista de Educación Química . 88 (8): 1094–1097. Código Bib : 2011JChEd..88.1094M. doi :10.1021/ed100758t.
  6. ^ Fantuzzi, Felipe; Cardozo, Thiago Mesías; Nascimento, Marco Antonio Chaer (28 de mayo de 2015). "Naturaleza del enlace químico y origen del momento dipolar invertido en el fluoruro de boro: un enfoque de enlace de valencia generalizado". La Revista de Química Física A. 119 (21): 5335–5343. Código Bib : 2015JPCA..119.5335F. doi :10.1021/jp510085r. PMID  25531385.
  7. ^ abc Timms, PL (1972). "Condensación a baja temperatura". Avances en Química Inorgánica y Radioquímica . Prensa académica. pag. 143.ISBN​ 0-12-023614-1.
  8. ^ Eyring, Leroy (1967). Avances en química de altas temperaturas volumen 1. Prensa académica. pag. 70.ISBN​ 9781483224343.
  9. ^ ab Dyke, John M.; Kirby, Colin; Morris, Alan (1983). "Estudio del proceso de ionización BF + (X 2 Σ + ) ← BF(X 1 Σ + ) mediante espectroscopia de fotoelectrones de alta temperatura". J. química. Soc., Faraday Trans. 2 . 79 (3): 483–490. doi :10.1039/F29837900483.
  10. ^ Luz, GC; Herm, RR; Matsumoto, JH (noviembre de 1985). "Cinética de algunas reacciones elementales en fase gaseosa del monofluoruro de boro" (PDF) . El diario de la química física . 89 (23): 5066–5074. doi :10.1021/j100269a036. Archivado (PDF) desde el original el 1 de junio de 2022.
  11. ^ Xu, Liancai; Li, Qian-shu; Xie, Yaoming; Rey, R. Bruce; Schaefer, Henry F. (15 de marzo de 2010). "Gran diferencia entre los ligandos isoelectrónicos de fluoroborileno y carbonilo: ligandos de fluoroborileno de triple puente en Fe3 (BF) 3 (CO) 9 isoelectrónico con Fe3 (CO) 12". Química Inorgánica . 49 (6): 2996–3001. doi :10.1021/ic902511m. PMID  20143841.
  12. ^ Xu, Liancai; Li, Qian-shu; King, R. Bruce (mayo de 2012). "Ligandos de fluoroborileno en carbonilos de rutenio binucleares: comparación con sus análogos de hierro". Poliedro . 38 (1): 44–49. doi :10.1016/j.poly.2012.02.003.
  13. ^ Drance y col. 2019: "Anteriormente, Vidovic y Aldridge informaron que dos equivalentes del nucleófilo a base de rutenio Na [CpRu(CO) 2 ] ( Cp , ciclopentadienilo; [C 5 H 5 ] − ) reaccionan con dietil eterato de trifluoruro de boro ( BF·
    3    y
    2    O     ) con la pérdida formal de dos equivalentes de fluoruro de sodio ( NaF ) para producir el complejo puente BF ( (μ 2 -BF)[CpRu(CO) 2 ] 2 ) (20). Este último es el único compuesto cristalográficamente caracterizado en el que el BF funciona como ligando de un centro metálico".
  14. ^ ab Xu, L.; Li, Q.-S.; Xie, Y.; Rey, RB; Schaefer, HF III (2010). "Carbonilos binucleares de fluoroborileno manganeso". Acta química inorgánica . 363 (13): 3538–3549. doi :10.1016/j.ica.2010.07.013.
  15. ^ Vidovic, Dragoslav; Aldridge, Simon (4 de mayo de 2009). "Coordinación y Activación de la Molécula BF". Angewandte Chemie . 121 (20): 3723–3726. Código Bib : 2009AngCh.121.3723V. doi : 10.1002/ange.200901022. PMID  19373822.
  16. ^ Drance, MJ; Sears, JD; Mrse, A. M.; Moore, CE; Rheingold, AL; Neidig, ML; Figueroa, J. S. (2019). "Coordinación terminal de monofluoruro de boro diatómico con hierro". Ciencia . 363 (6432): 1203–1205. Código Bib : 2019 Ciencia... 363.1203D. doi : 10.1126/ciencia.aaw6102 . PMID  30872521. S2CID  78094683.
  17. ^ Xu, Bing; Li, Li; Pu, Zhen; Yu, Wenjie; Li, Wenjing; Wang, Xuefeng (18 de febrero de 2019). "Complejos de fluoroborileno FBMF 2 (M = Sc, Y, La, Ce): espectros infrarrojos de matriz y cálculos de química cuántica". Química Inorgánica . 58 (4): 2363–2371. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b02801.