El bismetilo es un ion inorgánico con carga simple que contiene oxígeno y cuya fórmula química es BiO + . Es un oxicatión del bismuto en el estado de oxidación +3 . La mayoría de las veces se forma durante la hidrólisis de sales de bismuto trivalentes, principalmente nitrato, cloruro y otros haluros. En los compuestos químicos, el bismetilo desempeña el papel de un catión monovalente .
En química inorgánica, el bismutilo se ha utilizado para describir compuestos como BiOCl , que se suponía que contenían el catión bismutilo diatómico, BiO + , que también se suponía que existía en solución acuosa. [1]
Actualmente no se cree que exista este ion diatómico. [2] A diferencia de otros radicales inorgánicos como hidroxilo, carbonilo, cromilo, uranilo o vanadilo, según las reglas actuales de la IUPAC , no se recomienda el nombre bismuto para BiO + , ya que no se pueden identificar moléculas individuales de estos grupos sino capas atómicas de Bi y O. Su presencia en compuestos debería denominarse preferiblemente óxidos. [3] : 16 Sin embargo, esta última posición sigue siendo controvertida. Por ejemplo, hasta el día de hoy la escuela rusa de química inorgánica todavía opera con cationes bismuto y estibilo (antimonilo) como radicales realmente existentes.
Hasta el último cuarto del siglo XX, la existencia real del ion bismuto no estaba en duda; estaba plenamente presente en todos los libros de referencia y manuales de química inorgánica, incluidos los alemanes e ingleses. El compuesto más famoso de esta clase se consideraba el cloruro de bismuto , cuyas propiedades químicas se estudiaron en detalle y se consideraron titulares para todos los demás compuestos de bismuto. [4] : 144 Además, el compuesto con la fórmula de cálculo BiOCl existe en la naturaleza en forma de bismoclitea , uno de los minerales metamorfoseados secundarios de la clase de los haluros .
En el libro fundamental de tres volúmenes “Modern Inorganic Chemistry” (Química inorgánica moderna) del premio Nobel Frank Cotton y Geoffrey Wilkinson , que resume los últimos logros de la ciencia en la primera mitad del siglo XX, no solo no se cuestiona la existencia real del catión bismuto, sino que ni siquiera se analiza en detalle. Este radical inorgánico se menciona sin más explicaciones y, por defecto, se considera un legado del corpus fundamental de la química inorgánica del siglo XIX. En primer lugar, los autores señalan que, de todo el grupo de los pnicógenos , solo el bismuto tiene una química de cationes verdaderamente extensa y detallada. Según los autores, las soluciones acuosas de sales de bismuto contienen cationes hidratados bien definidos . Además, el bismuto en la versión más nueva de esa época también adquiere propiedades cuasipoliméricas, conectándose en cadenas o hexágonos. Por ejemplo, en soluciones neutras de perclorato los iones principales son [Bi 6 O 6 ] 6+ o su forma hidratada [Bi 6 (OH) 12 ] 6+ , y a valores de pH más altos se forman [Bi 6 O 6 (OH) 3 ] 3+ . [5] : II:364
Anteriormente se creía que el bismuto desempeñaba casi el papel principal en la geoquímica del bismuto y en los procesos metamórficos que se producían en un medio líquido. Ya en las aguas minerales, el bismuto y sus principales compuestos se oxidan, formando un oxicloruro poco soluble, la bismoclita , que, al mezclarse con aguas de fondo con bicarbonato , se sustituye por una sustancia aún menos soluble, la bismutita . Como resultado, pequeñas cantidades de bismuto circulan tanto en las aguas minerales como en las de fondo precisamente en forma de ion bismuto. [7] : 291
La migración de bismuto en aguas subterráneas neutras y ligeramente alcalinas en forma de un ion bismuto simple se ve obstaculizada como resultado del bajo pH umbral para la precipitación de su hidróxido desde la solución. Según los cálculos termodinámicos realizados a finales de la década de 1960 para los campos de estabilidad de bismuto nativo, bismutinita , óxidos de bismuto y cloruro de bismuto , en las coordenadas pH– Eh la principal forma iónica de migración de bismuto fue el ion bismuto BiO + . [8] Según los cálculos, ocupó un lugar destacado en los procesos metabólicos y oxidativos que tienen lugar constantemente en las zonas de erosión de los minerales de bismuto.
El cloruro de bismuto , junto con el nitrato de BiO(NO) 3 , que originalmente se consideró el compuesto titular de este catión, existe en realidad en la naturaleza en forma de bismoclita, uno de los minerales metamorfoseados secundarios de la clase de los haluros . Según la fórmula química reconocida convencionalmente allá por el siglo XIX, la bismoclita consistía precisamente en cationes de bismuto (BiO + ) y aniones de cloro ( Cl– ). Así, anteriormente la composición química de este mineral se denominaba tradicionalmente cloruro de bismuto . Sin embargo, a finales del siglo XX, basándose en los resultados de análisis químicos específicos, se puso en duda la realidad de la existencia del ion diatómico de bismuto. [9] Desde entonces, la bismoclita se ha caracterizado como óxido-cloruro de bismuto (oxicloruro). Del mismo modo, se propuso cambiar el nombre de todos los compuestos similares de bismutilo, principalmente los haluros restantes (desde el fluoruro hasta el yoduro ) y el nitrato .
El método clásico para obtener sales de bismuto era el tratamiento del óxido de bismuto ( Bi
2Oh
3) con ácido nítrico. Esta reacción produce sales de bismutilo como BiO(NO 3 y Bi 2 O 2 (OH)(NO 3 ) como productos finales. Las mismas sales de bismutilo precipitan cuando se diluyen soluciones fuertemente ácidas de varios compuestos de bismuto. [5] : II:364
La formación de bismutilo también se consideraba un proceso que se produce constantemente como resultado de la hidrólisis . Así, el nitrato de bismuto, Bi(NO 3 ) 3 · 5H 2 0, cristaliza a partir de una solución resultante de la reacción del bismuto con ácido nítrico. Se disuelve en una pequeña cantidad de agua acidificada con ácido nítrico. Sin embargo, cuando la solución se diluye con mayores cantidades de agua, se produce hidrólisis y precipitan sales básicas, cuya composición depende de las condiciones. A menudo se forma una sal de la composición BiONO 3. [10] : 416
El cloruro de bismuto (BiOCl) es fácilmente soluble en ácido clorhídrico . Además, este proceso, al igual que el nitrato, se produce a través de una reacción reversible; también se produce un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda o hacia la derecha a lo largo de la línea de hidrólisis, dependiendo de la cantidad relativa de agua y del ácido clorhídrico (residual) presente. La adición de agua a una solución ligeramente ácida de BiOCl 3 provoca inmediatamente la aparición de un precipitado blanco de cloruro de bismuto básico, BiOCl. Cuando se añade ácido clorhídrico, el precipitado se disuelve de nuevo, pero cae inmediatamente cuando se añade más agua. Todos los demás compuestos de bismuto se comportan en soluciones acuosas de forma similar al cloruro. [4] : 144
Con más detalle, las reacciones de hidrólisis en curso que utilizan cloruro de bismuto como ejemplo suelen representarse mediante las siguientes ecuaciones reversibles:
El cloruro de dihidroxobismut resultante es inestable y se separa fácilmente de una molécula de agua:
El resultado es una sal básica que contiene un catión bismutilo ВiO + , es decir, cloruro de ″bismutilo″.
El nitrato de bismuto se hidroliza de la misma manera, formando la sal principal de la composición BiONO 3 . Sin embargo, la reacción con él en un medio acuoso es mucho menos exitosa y no tiene un resultado tan claro, ya que el nitrato de bismuto resultante es mucho más soluble en agua que su cloruro.
La reacción de hidrólisis de las sales de bismuto es reversible, por lo que cuando se calienta y se añade ácido clorhídrico al precipitado, éste se disuelve nuevamente:
Cuando la solución se diluye nuevamente con agua, precipita nuevamente un precipitado de la sal básica. [11] : 104
El mecanismo principal de tales reacciones es la pronunciada anfotericidad de los hidróxidos X(ОН) 3 para el arsénico y el antimonio y las propiedades básicas para el bismuto, como resultado de lo cual las sales son susceptibles a la hidrólisis, especialmente en el caso del antimonio y el bismuto, que se caracterizan por la formación de cationes antimonílicos SbO + y bismutílicos BiO + . Según este principio, el Bi(OH) 3 , al perder agua cuando se calienta, se convierte en hidróxido de bismutílico amarillo con la fórmula BiO(OH), poco soluble en agua, que al deshidratarse más forma óxido de Bi 2 O 3 . [12] : 129
A temperaturas elevadas, los vapores del metal se combinan rápidamente con el oxígeno, formando el trióxido amarillo, Bi
2Oh
3. [13] [14] Cuando se funde, a temperaturas superiores a 710 °C, este óxido corroe cualquier óxido metálico e incluso el platino. [15] Al reaccionar con una base, forma dos series de oxianiones : BiO−
2, que es polimérico y forma cadenas lineales, y BiO3−
3El anión en Li
3Bio
3es un anión octamérico cúbico, Bi
8Oh24−24
, mientras que el anión en Na
3Bio
3es tetramérico. [1]
Además del propio bismutilo, también se consideran indicativos de la química del bismuto los tiocompuestos correspondientes a las sales de bismutilo, por ejemplo, el cloruro de tiobismuto gris con la fórmula BiSCl y otros similares. Estas sustancias, a diferencia de las sales de bismutilo, son muy estables con respecto al agua, y se pueden preparar fácilmente por la acción del gas de sulfuro de hidrógeno sobre el trihaluro de bismuto correspondiente. [16] : 278