En química de polímeros , la distribución de masa molar (o distribución de peso molecular ) describe la relación entre el número de moles de cada especie de polímero ( N i ) y la masa molar ( M i ) de esa especie. [1] En los polímeros lineales, las cadenas poliméricas individuales rara vez tienen exactamente el mismo grado de polimerización y masa molar, y siempre hay una distribución alrededor de un valor promedio . La distribución de masa molar de un polímero puede modificarse mediante fraccionamiento del polímero .
Se pueden definir diferentes valores medios, dependiendo del método estadístico aplicado. En la práctica, se utilizan cuatro promedios, que representan la media ponderada tomada con la fracción molar , la fracción en peso y otras dos funciones que pueden relacionarse con cantidades medidas:
Aquí, a es el exponente de la ecuación de Mark-Houwink que relaciona la viscosidad intrínseca con la masa molar. [2]
Estas diferentes definiciones tienen un verdadero significado físico porque diferentes técnicas en la química física de polímeros a menudo miden solo una de ellas. Por ejemplo, la osmometría mide la masa molar promedio en número y la dispersión de la luz láser de ángulo pequeño mide la masa molar promedio en masa. M v se obtiene por viscosimetría y M z por sedimentación en una ultracentrífuga analítica . La cantidad a en la expresión de la masa molar promedio de viscosidad varía de 0,5 a 0,8 y depende de la interacción entre el disolvente y el polímero en una solución diluida. En una curva de distribución típica, los valores promedio están relacionados entre sí de la siguiente manera:
La técnica más común para medir la masa molecular utilizada en los tiempos modernos es una variante de la cromatografía líquida de alta presión (HPLC) conocida por los términos intercambiables de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) y cromatografía de permeación en gel (GPC). Estas técnicas implican forzar una solución de polímero a través de una matriz de partículas de polímero reticuladas a una presión de hasta varios cientos de bares . La accesibilidad limitada del volumen de poros de la fase estacionaria para las moléculas de polímero da como resultado tiempos de elución más cortos para especies de alta masa molecular. El uso de estándares de baja dispersidad permite al usuario correlacionar el tiempo de retención con la masa molecular, aunque la correlación real es con el volumen hidrodinámico. Si la relación entre la masa molar y el volumen hidrodinámico cambia (es decir, el polímero no tiene exactamente la misma forma que el estándar), entonces la calibración de la masa es errónea.
Los detectores más comunes utilizados para la cromatografía de exclusión por tamaño incluyen métodos en línea similares a los métodos de banco utilizados anteriormente. Con diferencia, el más común es el detector de índice de refracción diferencial que mide el cambio en el índice de refracción del disolvente. Este detector es sensible a la concentración y muy insensible a la masa molecular, por lo que es ideal para un sistema GPC de un solo detector, ya que permite la generación de curvas de masa molecular de masa v. Menos común pero más preciso y confiable es un detector sensible a la masa molecular que utiliza dispersión de luz láser de múltiples ángulos (consulte dispersión de luz estática ). Estos detectores miden directamente la masa molecular del polímero y se utilizan con mayor frecuencia junto con detectores de índice de refracción diferencial. Otra alternativa es la dispersión de luz en ángulo bajo, que utiliza un único ángulo bajo para determinar la masa molar , o la dispersión de luz en ángulo recto en combinación con un viscosímetro, aunque esta última técnica no proporciona una medida absoluta de la masa molar. sino uno relativo al modelo estructural utilizado.
La distribución de masa molar de una muestra de polímero depende de factores como la cinética química y el procedimiento de elaboración. La polimerización de crecimiento por pasos ideal proporciona un polímero con una dispersidad de 2. La polimerización viva ideal da como resultado una dispersidad de 1. Al disolver un polímero, se puede filtrar una fracción insoluble de alta masa molar, lo que da como resultado una gran reducción de M w y una pequeña reducción de Mn , reduciendo así la dispersidad.
La masa molar promedio en número es una forma de determinar la masa molecular de un polímero . Las moléculas de polímero, incluso las del mismo tipo, vienen en diferentes tamaños (longitudes de cadena, para polímeros lineales), por lo que la masa molecular promedio dependerá del método de promediación. La masa molecular promedio numérica es la media aritmética ordinaria o el promedio de las masas moleculares de las macromoléculas individuales. Se determina midiendo la masa molecular de n moléculas de polímero, sumando las masas y dividiéndolas por n .
Los polímeros con un alto peso molecular promedio en número sólo se pueden obtener con una alta conversión fraccionaria de monómero en el caso de la polimerización por crecimiento escalonado , según la ecuación de Carothers .
La masa molar promedio en masa (a menudo denominada masa molar promedio en peso ) es otra forma de describir la masa molar de un polímero . Algunas propiedades dependen del tamaño molecular, por lo que una molécula más grande tendrá una contribución mayor que una molécula más pequeña. La masa molar promedio en masa se calcula mediante
La masa molecular promedio puede determinarse mediante dispersión de luz estática , dispersión de neutrones de ángulo pequeño , dispersión de rayos X y velocidad de sedimentación .
La relación entre el promedio de masa y el promedio numérico se llama índice de dispersidad o polidispersidad . [3]
La masa molecular promedio en masa , Mw , también está relacionada con la conversión fraccionaria de monómero , p , en la polimerización de crecimiento escalonado (para el caso más simple de polímeros lineales formados a partir de dos monómeros en cantidades equimolares) según la ecuación de Carothers :
La masa molar promedio z es el tercer momento o la masa molar promedio de tercera potencia, que se calcula mediante
La masa molar promedio z se puede determinar mediante ultracentrifugación. La elasticidad en estado fundido de un polímero depende de Mz . [5]
![{\displaystyle {\begin{aligned}M_{\mathrm {n} }&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}}&&M_{\mathrm {w} }={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z} }&={\frac { \sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v} }=\left[{\frac {\sum M_{i}^{1+a}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\right]^{\frac {1}{a}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0e9d870c42232d77308da6f617720a6a0609ee4e)
