Difusión de Knudsen

Comportamiento de partículas en sistemas de longitud menor que el recorrido libre medio

Dibujo esquemático de una molécula en un poro cilíndrico en el caso de difusión de Knudsen; se indican el diámetro del poro ( d ) y el camino libre de la partícula ( l ).

La difusión de Knudsen , llamada así por Martin Knudsen , es un medio de difusión que ocurre cuando la longitud de escala de un sistema es comparable o menor que el camino libre medio de las partículas involucradas. Un ejemplo de esto es un poro largo con un diámetro estrecho (2-50 nm) porque las moléculas chocan frecuentemente con la pared del poro. ^[1] Como otro ejemplo, considere la difusión de moléculas de gas a través de poros capilares muy pequeños . Si el diámetro del poro es menor que el camino libre medio de las moléculas de gas que se difunden y la densidad del gas es baja, las moléculas de gas chocan con las paredes del poro con mayor frecuencia que entre sí, lo que lleva a la difusión de Knudsen.

En mecánica de fluidos , el número de Knudsen es una buena medida de la importancia relativa de la difusión de Knudsen. Un número de Knudsen mucho mayor que uno indica que la difusión de Knudsen es importante. En la práctica, la difusión de Knudsen se aplica solo a los gases porque el camino libre medio de las moléculas en estado líquido es muy pequeño, típicamente cerca del diámetro de la molécula misma.

Descripción matemática

La difusividad para la difusión de Knudsen se obtiene a partir del coeficiente de autodifusión derivado de la teoría cinética de los gases : ^[2]

${\displaystyle {D_{AA*}}={{\lambda u} \over {3}}={{\lambda } \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}}}$

Para la difusión de Knudsen, la longitud del camino λ se reemplaza por el diámetro del poro , ya que ahora es más probable que la especie A colisione con la pared del poro en lugar de con otra molécula. La difusividad de Knudsen para la especie A que se difunde es , por lo tanto, ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle D_{KA}}$

${\displaystyle {D_{KA}}={du \over {3}}={d \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}},}$

donde es la constante de los gases (8,3144 J/(mol·K) en unidades del SI), la masa molar se expresa en unidades de kg/mol y la temperatura T (en kelvin ). La difusividad de Knudsen depende del diámetro de poro, la masa molar de la especie y la temperatura. Expresada como flujo molecular, la difusión de Knudsen sigue la ecuación de la primera ley de difusión de Fick : ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle M_{A}}$ ${\displaystyle D_{KA}}$

${\displaystyle J_{K}=\nabla nD_{KA}}$

Aquí, es el flujo molecular en mol/m²·s, es la concentración molar en . El flujo difusivo es impulsado por un gradiente de concentración, que en la mayoría de los casos se materializa como un gradiente de presión ( es decir , por lo tanto , donde es la diferencia de presión entre ambos lados del poro y es la longitud del poro). ${\displaystyle J_{K}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle {\rm {mol/m^{3}}}}$ ${\displaystyle n=P/RT}$ ${\displaystyle \nabla n={\frac {\Delta P}{RTl}}}$ ${\displaystyle \Delta P}$ ${\displaystyle l}$

Si suponemos que es mucho menor que , la presión absoluta promedio en el sistema ( es decir ), entonces podemos expresar el flujo de Knudsen como un caudal volumétrico de la siguiente manera: ${\displaystyle \Delta P}$ ${\displaystyle P_{\rm {ave}}}$ ${\displaystyle \Delta P\ll P_{\rm {ave}}}$

${\displaystyle Q_{K}={\frac {\Delta Pd^{3}}{6lP_{\rm {ave}}}}{\sqrt {\frac {2\pi RT}{M_{A}}}}}$,

donde es el caudal volumétrico en . Si el poro es relativamente corto, los efectos de entrada pueden reducir significativamente el flujo neto a través del poro. En este caso, la ley de efusión se puede utilizar para calcular el exceso de resistencia debido a los efectos de entrada con bastante facilidad sustituyendo una longitud efectiva en por . Generalmente, el proceso de Knudsen es significativo solo a baja presión y diámetro de poro pequeño. Sin embargo, puede haber casos en los que tanto la difusión de Knudsen como la difusión molecular sean importantes. La difusividad efectiva de la especie A en una mezcla binaria de A y B , se determina mediante ${\displaystyle Q_{K}}$ ${\displaystyle {\rm {m^{3}/s}}}$ ${\displaystyle l_{\rm {e}}=l+{\tfrac {4}{3}}d}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle D_{AB}}$ ${\displaystyle D_{Ae}}$

${\displaystyle {\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1-\alpha {{y}_{a}}}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA}}},}$

donde y es el flujo del componente i . Para los casos donde α = 0 ( , es decir, difusión en contracorriente) ^[3] o donde es cercano a cero, la ecuación se reduce a ${\displaystyle \alpha =1+{\tfrac {{N}_{B}}{{N}_{A}}}}$ ${\displaystyle {N}_{i}}$ ${\displaystyle N_{A}=-N_{B}}$ ${\displaystyle y_{A}}$

${\displaystyle {\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA}}}.}$

Autodifusión de Knudsen

En el régimen de difusión de Knudsen, las moléculas no interactúan entre sí, de modo que se mueven en línea recta entre puntos de la superficie del canal del poro. La autodifusividad es una medida de la movilidad traslacional de moléculas individuales. En condiciones de equilibrio termodinámico , se marca una molécula y se sigue su trayectoria durante un largo tiempo. Si el movimiento es difusivo, y en un medio sin correlaciones de largo alcance, el desplazamiento al cuadrado de la molécula desde su posición original eventualmente crecerá linealmente con el tiempo ( ecuación de Einstein ). Para reducir los errores estadísticos en las simulaciones, la autodifusividad, , de una especie se define a partir del promedio del conjunto de la ecuación de Einstein sobre un número suficientemente grande de moléculas N. ^[4 ] ${\displaystyle D_{S}}$

Véase también

• Flujo de Knudsen
• Ecuación de Knudsen
• Difusión atómica
• Difusividad de masa

Referencias

1. "Transporte en poros pequeños". Archivado desde el original el 29 de octubre de 2009. Consultado el 20 de octubre de 2009 .
2. Welty, James R.; Wicks, Charles E.; Wilson, Robert E.; Rorrer, Gregory L. (2008). Fundamentos de transferencia de momento, calor y masa (5.ª ed.). Hoboken: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-470-12868-8.
3. Satterfield, Charles N. (1969). Transferencia de masa en catálisis heterogénea. Cambridge, Mass.: MIT Press. ISBN 0-262-19062-1.OCLC 67597  .
4. "Autodifusión de Knudsen y Fick en medios nanoporosos rugosos" (PDF) .

Enlaces externos

• Calculadoras de difusividad y número de Knudsen