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Ciclon

El cicleno ( 1,4,7,10-tetraazaciclododecano ) es un éter corona aza con la fórmula ( CH2CH2NH ) 4 . Es un sólido blanco. Al ser estructuralmente simple, simétrico y polifuncional , el cicleno ha sido ampliamente investigado. [1]

Síntesis

Algunas síntesis aprovechan el efecto Thorpe-Ingold para facilitar la formación de anillos. Un ejemplo ilustrativo es la reacción de las tosilamidas desprotonadas con di tosilatos : [2]

TsN ( CH2CH2NTsNa ) 2 + TsN ( CH2CH2OTs ) 2 → ( TsNCH2CH2 ) 4​​

El macrociclo resultante se puede desproteger con un ácido fuerte. La base da la tetramina.

Las condiciones de alta dilución dan como resultado una baja penalización de la velocidad de reacción y esta desventaja se elimina con un procedimiento alternativo que comienza con trietilentetraamina y ditiooxamida hasta una bisamidina , también una bis( imidazolina ), seguida de reducción y expansión del anillo con DIBAL . [3]

Método de síntesis de ditiooxamida mediante ciclos

Complejos de coordinación

Estructura del [Ni(ciclén)(OH 2 ) 2 ] 2+ . Código de colores: O = rojo, N = azul, Ni = azul oscuro, blanco = H, gris = C. [4]

Los complejos de coordinación de ciclén se han estudiado ampliamente. [5] [6] Con un anillo de 12 miembros, tiende a unirse a cuatro sitios contiguos en centros metálicos octaédricos . En contraste, el ligando ciclámico más grande tiende a unirse a cuatro sitios coplanares. También forma complejos del tipo [Ln(ciclén) 2 ] 3+ donde Ln = lantánido . [7]

Referencias

  1. ^ Lejault, Pauline; Duskova, Katerina; Bernhard, Claire; Valverde, Ibai E.; Romieu, Anthony; Monchaud, David (2019). "El ámbito de aplicación de las poliaminas macrocíclicas más allá de la quelación de metales" (PDF) . Revista Europea de Química Orgánica . 2019 (36): 6146–6157. doi :10.1002/ejoc.201900870. S2CID  201220297.
  2. ^ Atkins, TJ; Richman, JE; Oettle, WF (1978). "1,4,7,10,13,16-Hexaazaciclooctadecano". Org. Sintetizador . 58 : 86. doi : 10.15227/orgsyn.058.0086.
  3. ^ Caña, David P.; Weisman, Gary R. (2002). "1,4,7,10-tetraazaciclododecano". Org. Sintetizador . 78 : 73. doi : 10.15227/orgsyn.078.0073.
  4. ^ Scott, Brian; Brewer, Karen J.; Spreer, Larry O.; Craig, Carl A.; Otvos, John W.; Calvin, Melvin; Taylor, Scott (1990). "Una nueva conformación para un macrociclo coordinado: la estructura cristalina de [Ni(12-aneN 4 )(OH 2 ) 2 ](CIO 4 ) 2 ·H 2 O; (12-aneN 4 = 1,4,7,10-Tetraazaciclododecano)". Revista de química de coordinación . 21 (4): 307–313. doi :10.1080/00958979009408193.
  5. ^ Gunnlaugsson, Thorfinnur; Leonard, Joseph P. (2005). "Complejos ciclénicos luminiscentes de lantánidos sensibles: de la conmutación/detección a las arquitecturas supramoleculares". Chemical Communications (25): 3114–3131. doi :10.1039/b418196d. PMID  15968347.
  6. ^ Joshi, Tanmaya; Graham, Bim; Spiccia, Leone (2015). "Complejos metálicos macrocíclicos para el mimetismo de metaloenzimas y el desarrollo de sensores". Accounts of Chemical Research . 48 (8): 2366–2379. doi :10.1021/acs.accounts.5b00142. PMID  26244894.
  7. ^ Barraza, Ramiro; Sertage, Alexander G.; Kajjam, Aravind B.; Ward, Cassandra L.; Lutter, Jacob C.; Schlegel, H. Bernhard; Allen, Matthew J. (2022). "Propiedades de los ligandos que contienen amina que son necesarios para la catálisis promovida por luz visible con europio divalente". Química inorgánica . 61 (49): 19649–19657. doi :10.1021/acs.inorgchem.2c02911. PMC 9771976 . PMID  36417708. 

Lectura adicional