espinodal

Un diagrama de fases que muestra curvas espinodales, dentro de las curvas de coexistencia binodal y dos puntos críticos : una temperatura de solución crítica superior e inferior .

En termodinámica , el límite de estabilidad local respecto a pequeñas fluctuaciones está claramente definido por la condición de que la segunda derivada de la energía libre de Gibbs sea cero.

${\displaystyle {\operatorname {d} ^{2}\!G \over \operatorname {d} \!x^{2}}{=}0}$

El lugar geométrico de estos puntos (el punto de inflexión dentro de una curva Gx o Gc, energía libre de Gibbs en función de la composición ) se conoce como curva espinodal . ^{[1] [2] [3]} Para composiciones dentro de esta curva, fluctuaciones infinitamente pequeñas en la composición y densidad conducirán a la separación de fases mediante descomposición espinodal . Fuera de la curva, la solución será al menos metaestable con respecto a las fluctuaciones. ^[3] En otras palabras, fuera de la curva espinodal, algún proceso cuidadoso puede obtener un sistema monofásico. ^[3] En su interior, sólo procesos alejados del equilibrio termodinámico , como la deposición física de vapor , permitirán preparar composiciones monofásicas. ^[4] Los puntos locales de composiciones coexistentes, definidos por la construcción tangente común, se conocen como curva de coexistencia binodal , que denota el estado de equilibrio de energía mínima del sistema. El aumento de la temperatura da como resultado una diferencia decreciente entre la entropía de mezcla y la entalpía de mezcla y, por lo tanto, las composiciones coexistentes se acercan. La curva binodal forma la base para la brecha de miscibilidad en un diagrama de fases. La energía libre de la mezcla cambia con la temperatura y la concentración, y el binodal y el espinodal se encuentran en la temperatura y composición crítica o consoluta . ^[5]

Criterio

Para soluciones binarias, el criterio termodinámico que define la curva espinodal es que la segunda derivada de la energía libre con respecto a la densidad o alguna variable de composición es cero. ^{[3] [6] [7]}

Punto crítico

Los extremos de la curva espinodal en un gráfico de temperatura versus composición coinciden con los de la curva binodal y se conocen como puntos críticos . ^[7]

Equilibrios isotérmicos líquido-líquido

En el caso de equilibrios líquido-líquido isotérmicos ternarios, la curva espinodal (obtenida de la matriz de Hesse) y el punto crítico correspondiente se pueden utilizar para ayudar en el proceso de correlación de datos experimentales. ^{[8] [9] [10]}

Referencias

1. G. Astarita: Termodinámica: un libro de texto avanzado para ingenieros químicos (Springer 1990), capítulos 4, 8, 9, 12.
2. Sandler SI, Termodinámica química y de ingeniería . 1999 John Wiley & Sons, Inc., página 571.
3. Koningsveld K., Stockmayer WH, Nies, E., Diagramas de fases de polímeros: un libro de texto . 2001 Oxford, pág.12.
4. PH Mayrhofer y col. Progreso en ciencia de materiales 51 (2006) 1032-1114 doi :10.1016/j.pmatsci.2006.02.002
5. Cahn RW, Haasen P. Metalurgia física. 4ª edición. Cambridge: Prensa Univ; 1996
6. Sandler SI, Termodinámica química y de ingeniería . 1999 John Wiley & Sons, Inc., página 557.
7. Koningsveld K., Stockmayer WH, Nies, E., Diagramas de fases de polímeros: un libro de texto . 2001 Oxford, págs. 46-47.
8. Marcilla, A.; Serrano, MD; Reyes-Labarta, JA; Olaya, MM (2012). "Comprobación de las condiciones del punto crítico líquido-líquido y su aplicación en sistemas ternarios". Investigación en química industrial y de ingeniería . 51 (13): 5098–5102. doi :10.1021/ie202793r.
9. Marcilla, A.; Reyes-Labarta, JA; Serrano, MD; Olaya, MM (2011). "Modelos y algoritmos de GE para la regresión de datos de equilibrio de fase condensada en sistemas ternarios: limitaciones y propuestas". La revista abierta de termodinámica . 5 : 48–62. doi : 10.2174/1874396X01105010048 . hdl : 10045/19865 .
10. Labarta, Juan A.; Olaya, María del Mar; Marcilla, Antonio (27 de noviembre de 2015). "GMcal_TieLinesLL: Interfaz gráfica de usuario (GUI) para el análisis topológico de superficies y curvas GM calculadas, incluidas líneas de unión, matriz de arpillera, curva espinodal, ubicación del punto de trenza, etc. para datos binarios y ternarios de equilibrio líquido-líquido (LLE)" . Universidad de Alicante . hdl : 10045/51725 .