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Cianuro de cobre (I)

El cianuro de cobre (I) ( cianuro cuproso ) es un compuesto inorgánico con la fórmula CuCN. Este sólido de color blanquecino se presenta en dos polimorfos ; las muestras impuras pueden ser verdes debido a la presencia de impurezas de Cu (II). El compuesto es útil como catalizador en la galvanoplastia de cobre y como reactivo en la preparación de nitrilos . [4]

Estructura

El cianuro de cobre es un polímero de coordinación . Existe en dos polimorfos, ambos de los cuales contienen cadenas -[Cu-CN]- formadas a partir de centros lineales de cobre(I) unidos por puentes de cianuro . En el polimorfo de alta temperatura, HT-CuCN, que es isoestructural con AgCN , las cadenas lineales se empaquetan en una red hexagonal y las cadenas adyacentes están desplazadas por +/- 1/3 c , Figura 1. [5] En el polimorfo de baja temperatura, LT-CuCN, las cadenas se desvían de la linealidad y se empaquetan en capas onduladas que se empaquetan de manera AB con las cadenas en capas adyacentes rotadas 49°, Figura 2. [6]

El LT-CuCN se puede convertir en HT-CuCN calentándolo a 563 K en una atmósfera inerte. En ambos polimorfos, las longitudes de los enlaces cobre-carbono y cobre-nitrógeno son de ~1,85 Å y los grupos de cianuro que forman puentes muestran un desorden de cabeza a cola. [7]

Preparación

El cianuro cuproso se encuentra disponible comercialmente y se suministra como polimorfo de baja temperatura. Se puede preparar mediante la reducción de sulfato de cobre (II) con bisulfito de sodio a 60 °C, seguida de la adición de cianuro de sodio para precipitar LT-CuCN puro como un polvo de color amarillo pálido. [8]

2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4

Al añadir bisulfito de sodio, la solución de sulfato de cobre cambia de azul a verde, momento en el que se añade el cianuro de sodio. La reacción se lleva a cabo en condiciones ligeramente ácidas. El cianuro de cobre se ha preparado históricamente tratando el sulfato de cobre (II) con cianuro de sodio ; en esta reacción redox, el cianuro de cobre (I) se forma junto con el cianógeno : [9]

2CuSO4 + 4NaCN → 2CuCN + ( CN ) 2 + 2Na2SO4

Debido a que esta ruta sintética produce cianógeno , utiliza dos equivalentes de cianuro de sodio por equivalente de CuCN producido y el cianuro de cobre resultante es impuro, no es el método de producción industrial. La similitud de esta reacción con la que se produce entre el sulfato de cobre y el yoduro de sodio para formar yoduro de cobre (I) es un ejemplo de iones de cianuro que actúan como pseudohaluro . También explica por qué no se ha sintetizado el cianuro cúprico (cianuro de cobre (II), Cu (CN) 2 ).

Reacciones

El cianuro de cobre es insoluble en agua, pero se disuelve rápidamente en soluciones que contienen CN − para formar [Cu(CN) 3 ] 2− y [Cu(CN) 4 ] 3− , que presentan geometría de coordinación trigonal plana y tetraédrica, respectivamente. Estos complejos contrastan con los de los cianuros de plata y oro, que forman iones [M(CN) 2 ] − en solución. [10] El polímero de coordinación KCu(CN) 2 contiene unidades [Cu(CN) 2 ] − , que se unen entre sí formando cadenas aniónicas helicoidales. [11]

El cianuro de cobre también es soluble en amoníaco acuoso concentrado, piridina y N-metilpirrolidona.

Aplicaciones

El cianuro cuproso se utiliza para la galvanoplastia de cobre . [4]

Síntesis orgánica

El CuCN es un reactivo destacado en la química del organocobre . Reacciona con reactivos de organolitio para formar "cupratos mixtos" con las fórmulas Li[RCuCN] y Li 2 [R 2 CuCN]. El uso de CuCN revolucionó el desarrollo de reactivos de organocobre más simples del tipo CuR y LiCuR 2 , los llamados reactivos de Gilman . En presencia de cianuro, estos cupratos mixtos se purifican más fácilmente y son más estables.

Los cupratos mixtos Li[RCuCN] y Li 2 [R 2 CuCN] funcionan como fuentes de carbaniones R − , pero con una reactividad reducida en comparación con el reactivo de organolitio original. Por lo tanto, son útiles para adiciones conjugadas y algunas reacciones de desplazamiento.

El CuCN también forma reactivos de sililo y estannilo, que se utilizan como fuentes de R 3 Si − y R 3 Sn − . [12]

El CuCN se utiliza en la conversión de haluros de arilo en nitrilos en la reacción de Rosenmund-von Braun . [13]

El CuCN también se ha introducido como una fuente electrofílica suave de nitrilo en condiciones oxidativas; por ejemplo, se han cianurado de manera eficiente aminas secundarias [14], así como sulfuros y disulfuros [15] utilizando esta metodología. Esta última metodología se ha introducido luego en una reacción en dominó de 3 componentes, dando lugar a 2-aminobentiazoles. [16]

Referencias

  1. ^ Lide, David R., ed. (2006). Manual de química y física del CRC (87.ª edición). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  2. ^ John Rumble (18 de junio de 2018). Manual de química y física del CRC (99.ª edición). CRC Press. pp. 5–188. ISBN 978-1138561632.
  3. ^ abc Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0150". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. ^ ab H. Wayne Richardson "Compuestos de cobre" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi :10.1002/14356007.a07_567
  5. ^ SJ Hibble; SM Cheyne; AC Hannon; SG Eversfield (2002). "CuCN: un material polimórfico. Estructura de una forma a partir de difracción total de neutrones". Inorg. Chem. 41 (20): 8040–8048. doi :10.1021/ic0257569. PMID  12354028.
  6. ^ SJ Hibble; SG Eversfield; AR Cowley; AM Chippindale (2004). "Cianuro de cobre (I): un compuesto simple con una estructura complicada y una reactividad sorprendente a temperatura ambiente". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (5): 628–630. doi :10.1002/anie.200352844. PMID  14743423.
  7. ^ S. Kroeker; RE Wasylishen; JV Hanna (1999). "La estructura del cianuro de cobre(I) sólido: un estudio de resonancia magnética multinuclear y cuadrupolo". Revista de la Sociedad Química Americana . 121 (7): 1582–1590. doi :10.1021/ja983253p.
  8. ^ HJ Barber (1943). "Cianuro cuproso: una nota sobre su preparación y uso". J. Chem. Soc. : 79. doi :10.1039/JR9430000079.
  9. ^ JV Supniewski y PL Salzberg (1941). "Cianuro de alilo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 46.
  10. ^ Sharpe, AG (1976). La química de los complejos ciano de los metales de transición . Academic Press. pág. 265. ISBN 0-12-638450-9.
  11. ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008) Química inorgánica (3.ª ed.), Pearson: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.
  12. ^ Dieter, RK En Química moderna del organocobre; Krause, N., Ed.; Wiley-VCH: Mörlenback, Alemania, 2002; Capítulo 3.
  13. ^ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre (I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2
  14. ^ Teng, ventilador; Yu, Jin-Tao; Jiang, Yan; Yang, Haitao; Cheng, Jiang (2014). "Una reacción de N-cianación oxidativa mediada por cobre". Comunicaciones Químicas . 50 (61): 8412–8415. doi :10.1039/c4cc03439b. ISSN  1364-548X. PMID  24948488.
  15. ^ Castanheiro, Thomas; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan; Suffert, Jean (2014). "Acceso práctico a tiocianatos aromáticos mediante cianación oxidativa aeróbica directa mediada por CuCN de tiofenoles y disulfuros de diarilo". Revista Europea de Química Orgánica . 2014 (35): 7814–7817. doi :10.1002/ejoc.201403279. ISSN  1099-0690. S2CID  98786803.
  16. ^ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan (2016). "Enfoque aeróbico dominó de tres componentes mediado por cobre para derivados de 2-aminobenzotiazol". Cartas orgánicas . 18 (11): 2588–2591. doi : 10.1021/acs.orglett.6b00967 . ISSN  1523-7060. PMID  27192105.

Enlaces externos

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