El reformado catalítico es un proceso químico utilizado para convertir naftas de refinería de petróleo destiladas del petróleo crudo (que generalmente tienen índices de octanaje bajo) en productos líquidos de alto octanaje llamados reformados , que son mezclas premium para gasolina de alto octanaje . El proceso convierte hidrocarburos lineales de bajo octanaje (parafinas) en alcanos ramificados (isoparafinas) y naftenos cíclicos , que luego se deshidrogenan parcialmente para producir hidrocarburos aromáticos de alto octanaje . La deshidrogenación también produce cantidades significativas de gas hidrógeno como subproducto , que se alimenta a otros procesos de refinería como el hidrocraqueo . Una reacción secundaria es la hidrogenólisis , que produce hidrocarburos ligeros de menor valor, como metano , etano , propano y butanos .
Además de la mezcla de gasolina, el reformado es la principal fuente de productos químicos aromáticos a granel como el benceno , el tolueno , el xileno y el etilbenceno , que tienen diversos usos, sobre todo como materia prima para la conversión en plásticos. Sin embargo, el contenido de benceno del reformado lo hace cancerígeno , lo que ha llevado a que las regulaciones gubernamentales requieran efectivamente un procesamiento adicional para reducir su contenido de benceno.
Este proceso es bastante diferente y no debe confundirse con el proceso de reformado catalítico con vapor utilizado industrialmente para producir productos como hidrógeno , amoníaco y metanol a partir de gas natural , nafta u otras materias primas derivadas del petróleo. Este proceso tampoco debe confundirse con otros procesos de reformado catalítico que utilizan metanol o materias primas derivadas de biomasa para producir hidrógeno para pilas de combustible u otros usos.
Estas son las dos clases principales a las que se clasifican los catalizadores utilizados para los procesos de reformado.
El mejor catalizador para la síntesis de gas de síntesis utilizando diversos procedimientos ha sido objeto de varias investigaciones. Los catalizadores de rodio , [1] [2] rutenio , [3] [4] y platino , [5] [6] , así como de paladio [7] e iridio [8] , han sido objeto de profundos estudios sobre producción de hidrógeno , descomposición térmica catalítica y catalizadores de reformado seco. [9] Los catalizadores basados en metales nobles son mucho más eficaces y, a menudo, menos susceptibles a la desactivación por producción u oxidación de carbono, pero debido a que son más caros (cuestan entre 100 y 150 veces más que los catalizadores de níquel), se utilizan con menos frecuencia. [10] En los usos industriales se utilizan cada vez más catalizadores que dependen del níquel . Sin embargo, debido a la acumulación de carbono , su resiliencia es baja. La cuestión más crucial para el reformado de metano , particularmente en el reformado en seco, es la supresión de la deposición de carbono para los catalizadores de metales no nobles. Aumentar la basicidad de la superficie de los catalizadores y regular el tamaño de las partículas de los ingredientes activos son dos técnicas utilizadas para evitar que se deposite carbono. La mejora de la interacción metal-soporte, la creación de soluciones sólidas y procesos de plasma son sólo algunas de las estrategias que se han desarrollado para gestionar el tamaño de las partículas metálicas. La basicidad superficial de los catalizadores se incrementó mediante el uso de óxidos metálicos básicos como soporte o promotor . El aumento de catalizadores y procesos como consecuencia del trabajo de varios autores ha mejorado la eficiencia general y el desempeño ambiental. [11] [12]
En la década de 1940, Vladimir Haensel , [13] un químico investigador que trabajaba para Universal Oil Products (UOP), desarrolló un proceso de reformado catalítico utilizando un catalizador que contenía platino . El proceso de Haensel fue posteriormente comercializado por UOP en 1949 para producir gasolina de alto octanaje a partir de naftas de bajo octanaje y el proceso UOP pasó a conocerse como proceso de plataforma. [14] La primera unidad de plataformas se construyó en 1949 en la refinería de Old Dutch Refining Company en Muskegon , Michigan .
En los años transcurridos desde entonces, algunas de las principales compañías petroleras y otras organizaciones han desarrollado muchas otras versiones del proceso. Hoy en día, la gran mayoría de la gasolina producida en todo el mundo se deriva del proceso de reformado catalítico.
Por nombrar algunas de las otras versiones de reformado catalítico que se desarrollaron, todas las cuales utilizaban un catalizador de platino y/o renio :
Antes de describir la química de reacción del proceso de reformado catalítico tal como se utiliza en las refinerías de petróleo, se analizarán las naftas típicas utilizadas como materias primas de reformado catalítico.
Una refinería de petróleo incluye muchas operaciones unitarias y procesos unitarios . La primera operación unitaria en una refinería es la destilación continua del petróleo crudo que se refina. El destilado líquido de cabeza se llama nafta y se convertirá en un componente importante del producto de gasolina de la refinería después de que se procese adicionalmente a través de un hidrodesulfurizador catalítico para eliminar los hidrocarburos que contienen azufre y un reformador catalítico para reformar sus moléculas de hidrocarburos en moléculas más complejas con un valor de octanaje más alto. La nafta es una mezcla de muchos compuestos de hidrocarburos diferentes. Tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 35 °C y un punto de ebullición final de aproximadamente 200 °C, y contiene parafina , nafteno (parafinas cíclicas) e hidrocarburos aromáticos que van desde los que contienen 6 átomos de carbono hasta los que contienen aproximadamente 10 u 11 carbono. átomos.
La nafta de la destilación del petróleo crudo a menudo se destila aún más para producir una nafta "ligera" que contiene la mayoría (pero no todos) de los hidrocarburos con 6 o menos átomos de carbono y una nafta "pesada" que contiene la mayoría (pero no todos) de los hidrocarburos. con más de 6 átomos de carbono. La nafta pesada tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 140 a 150 °C y un punto de ebullición final de aproximadamente 190 a 205 °C. Las naftas derivadas de la destilación de petróleos crudos se denominan naftas "puras".
Es la nafta pesada de primera destilación la que generalmente se procesa en un reformador catalítico porque la nafta ligera tiene moléculas con 6 o menos átomos de carbono que, cuando se reforma, tienden a descomponerse en butano e hidrocarburos de menor peso molecular que no son útiles como nafta de alto rendimiento. Componentes de mezcla de gasolina de octanaje. Además, las moléculas con 6 átomos de carbono tienden a formar aromáticos, lo cual es indeseable porque las regulaciones ambientales gubernamentales en varios países limitan la cantidad de aromáticos (especialmente benceno ) que puede contener la gasolina. [15] [16] [17]
Hay muchas fuentes de petróleo crudo en todo el mundo y cada petróleo crudo tiene su propia composición o "ensayo" único . Además, no todas las refinerías procesan los mismos petróleos crudos y cada refinería produce sus propias naftas de primera destilación con sus propios puntos de ebullición inicial y final únicos. En otras palabras, nafta es un término genérico más que específico.
La tabla que aparece a continuación enumera algunas materias primas de nafta pesada de primera destilación bastante típicas, disponibles para el reformado catalítico, derivadas de diversos petróleos crudos. Se puede observar que se diferencian significativamente en su contenido en parafinas, naftenos y aromáticos:
Algunas naftas de refinería incluyen hidrocarburos olefínicos , como las naftas derivadas de los procesos de craqueo catalítico fluido y coquización utilizados en muchas refinerías. Algunas refinerías también pueden desulfurar y reformar catalíticamente esas naftas. Sin embargo, en su mayor parte, el reformado catalítico se utiliza principalmente en naftas pesadas de primera destilación, como las que aparecen en la tabla anterior, derivadas de la destilación de petróleos crudos.
Hay muchas reacciones químicas que ocurren en el proceso de reformado catalítico, todas las cuales ocurren en presencia de un catalizador y una alta presión parcial de hidrógeno. Dependiendo del tipo o versión de reformado catalítico usado así como de la severidad de la reacción deseada, las condiciones de reacción varían desde temperaturas de aproximadamente 495 a 525 °C y desde presiones de aproximadamente 5 a 45 atm . [22] [23]
Los catalizadores de reformado catalítico utilizados habitualmente contienen metales nobles como, por ejemplo, platino y/o renio, que son muy susceptibles a la intoxicación por compuestos de azufre y nitrógeno . Por lo tanto, la materia prima de nafta para un reformador catalítico siempre se preprocesa en una unidad de hidrodesulfuración que elimina tanto los compuestos de azufre como los de nitrógeno. La mayoría de los catalizadores requieren que el contenido de azufre y nitrógeno sea inferior a 1 ppm.
Las cuatro principales reacciones de reformado catalítico son: [24]
Durante las reacciones de reformado, el número de carbonos de los reactivos permanece sin cambios, excepto en las reacciones de hidrocraqueo que descomponen la molécula de hidrocarburo en moléculas con menos átomos de carbono. [23] El hidrocraqueo de parafinas es la única de las cuatro reacciones de reformado principales anteriores que consume hidrógeno. La isomerización de parafinas normales no consume ni produce hidrógeno. Sin embargo, tanto la deshidrogenación de naftenos como la deshidrociclación de parafinas producen hidrógeno. La producción neta global de hidrógeno en el reformado catalítico de naftas de petróleo oscila entre aproximadamente 50 y 200 metros cúbicos de hidrógeno gaseoso (a 0 °C y 1 atm) por metro cúbico de materia prima de nafta líquida. En las unidades habituales de los Estados Unidos , eso equivale a 300 a 1200 pies cúbicos de gas hidrógeno (a 60 °F y 1 atm) por barril de materia prima de nafta líquida. [25] En muchas refinerías de petróleo, el hidrógeno neto producido en el reformado catalítico suministra una parte significativa del hidrógeno utilizado en otras partes de la refinería (por ejemplo, en procesos de hidrodesulfuración). El hidrógeno también es necesario para hidrogenolizar cualquier polímero que se forme en el catalizador.
En la práctica, cuanto mayor sea el contenido de naftenos en la materia prima de nafta, mejor será la calidad del reformado y mayor será la producción de hidrógeno. Los petróleos crudos que contienen la mejor nafta para reformar suelen proceder de África occidental o del Mar del Norte, como el petróleo ligero Bonny o el Norwegian Troll .
Debido a demasiados componentes en la materia prima del proceso de reformado catalítico, reacciones imposibles de rastrear y el alto rango de temperatura, el diseño y la simulación de reactores de reformado catalítico van acompañados de complejidades. La técnica de formación de grumos se utiliza ampliamente para reducir las complejidades, de modo que los grumos y las vías de reacción que describen adecuadamente el sistema de reformado y los parámetros de velocidad cinética no dependan de la composición de la materia prima. [23] En uno de los trabajos recientes, la nafta se considera en términos de 17 fracciones de hidrocarburos con 15 reacciones en las que los hidrocarburos C 1 a C 5 se especifican como parafinas ligeras y los cortes de nafta C 6 a C 8+ se caracterizan como isoparafinas. parafinas normales, naftenos y aromáticos. [23] Las reacciones en el reformado catalítico de nafta son elementales y se utilizan expresiones de velocidad de reacción del tipo Hougen-Watson Langmuir-Hinshelwood para describir la velocidad de cada reacción. Las ecuaciones de velocidad de este tipo tienen en cuenta explícitamente la interacción de especies químicas con el catalizador y contienen denominadores en los que se presentan los términos característicos de la adsorción de especies reactivas. [23]
El tipo de unidad de reformado catalítico más comúnmente utilizado tiene tres reactores , cada uno con un lecho fijo de catalizador, y todo el catalizador se regenera in situ durante las paradas rutinarias de regeneración del catalizador que ocurren aproximadamente una vez cada 6 a 24 meses. Esta unidad se denomina reformador catalítico semiregenerativo (SRR).
Algunas unidades de reformado catalítico tienen un reactor oscilante o de repuesto adicional y cada reactor puede aislarse individualmente para que cualquiera de los reactores pueda someterse a regeneración in situ mientras los otros reactores están en funcionamiento. Cuando ese reactor se regenera, sustituye a otro reactor que, a su vez, queda aislado para poder luego regenerarse. Este tipo de unidades, denominadas reformadores catalíticos cíclicos , no son muy comunes. Los reformadores catalíticos cíclicos sirven para extender el período entre paradas requeridas.
El tipo más reciente y moderno de reformadores catalíticos se denominan reformadores de regeneración catalítica continua (CCR). Estas unidades se definen por la regeneración in situ continua de parte del catalizador en un regenerador especial y por la adición continua del catalizador regenerado a los reactores en funcionamiento. A partir de 2006, hay dos versiones de CCR disponibles: el proceso CCR Platformer de UOP [26] y el proceso Octanizing de Axens. [27] La instalación y el uso de unidades CCR están aumentando rápidamente.
Muchas de las primeras unidades de reformado catalítico (en las décadas de 1950 y 1960) no eran regenerativas porque no realizaban la regeneración del catalizador in situ. En cambio, cuando era necesario, el catalizador envejecido se reemplazaba por catalizador nuevo y el catalizador envejecido se enviaba a los fabricantes de catalizadores para ser regenerado o para recuperar el contenido de platino del catalizador envejecido. Muy pocos reformadores catalíticos, si es que hay alguno, actualmente en funcionamiento no son regenerativos. [ cita necesaria ]
El siguiente diagrama de flujo del proceso muestra una unidad de reformado catalítico semi-regenerativo típica.
La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta la presión de reacción (5–45 atm) y se le une una corriente de gas reciclado rico en hidrógeno. La mezcla líquido-gas resultante se precalienta haciéndola fluir a través de un intercambiador de calor . Luego, la mezcla de alimentación precalentada se vaporiza totalmente y se calienta a la temperatura de reacción (495–520 °C) antes de que los reactivos vaporizados ingresen al primer reactor. A medida que los reactivos vaporizados fluyen a través del lecho fijo de catalizador en el reactor, la reacción principal es la deshidrogenación de naftenos a aromáticos (como se describió anteriormente en este documento) que es altamente endotérmica y da como resultado una gran disminución de temperatura entre la entrada y la salida del reactor. . Para mantener la temperatura de reacción requerida y la velocidad de reacción, la corriente vaporizada se recalienta en el segundo calentador encendido antes de que fluya a través del segundo reactor. La temperatura vuelve a disminuir a través del segundo reactor y la corriente vaporizada debe recalentarse nuevamente en el tercer calentador encendido antes de que fluya a través del tercer reactor. A medida que la corriente vaporizada avanza a través de los tres reactores, las velocidades de reacción disminuyen y, por lo tanto, los reactores se hacen más grandes. Al mismo tiempo, la cantidad de recalentamiento requerida entre los reactores se vuelve menor. Normalmente, todo lo que se necesita son tres reactores para proporcionar el rendimiento deseado de la unidad de reformado catalítico.
Algunas instalaciones utilizan tres calentadores separados como se muestra en el diagrama esquemático y algunas instalaciones usan un calentador único con tres serpentines de calentamiento separados.
Los productos de reacción calientes del tercer reactor se enfrían parcialmente al fluir a través del intercambiador de calor donde se precalienta la alimentación al primer reactor y luego fluyen a través de un intercambiador de calor enfriado por agua antes de fluir a través del controlador de presión (PC) hacia el separador de gas.
La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente separador de gas regresa a la succión del compresor de gas de hidrógeno reciclado y la producción neta de gas rico en hidrógeno de las reacciones de reformado se exporta para su uso en otros procesos de refinería que consumen hidrógeno (como unidades de hidrodesulfuración y/o una unidad de hidrocraqueo ).
El líquido del recipiente separador de gas se dirige a una columna de fraccionamiento comúnmente llamada estabilizador . El producto de gas de escape del estabilizador contiene los gases secundarios metano, etano, propano y butano producidos por las reacciones de hidrocraqueo como se explica en la discusión anterior sobre la química de reacción de un reformador catalítico, y también puede contener una pequeña cantidad de hidrógeno. Ese gas residual se envía a la planta central de procesamiento de gas de la refinería para la eliminación y recuperación de propano y butano. El gas residual después de dicho procesamiento pasa a formar parte del sistema de gas combustible de la refinería.
El producto de fondo del estabilizador es el reformado líquido de alto octanaje que se convertirá en un componente de la gasolina producto de la refinería. El reformado se puede mezclar directamente en la piscina de gasolina, pero a menudo se separa en dos o más corrientes. Un esquema de refinado común consiste en fraccionar el reformado en dos corrientes, reformado ligero y pesado. El reformado ligero tiene un octanaje más bajo y puede usarse como materia prima de isomerización si esta unidad está disponible. El reformado pesado tiene un alto contenido de octanaje y un bajo contenido de benceno, por lo que es un excelente componente de mezcla para el conjunto de gasolina.
El benceno a menudo se elimina con una operación específica para reducir el contenido de benceno en el reformado, ya que la gasolina terminada suele tener un límite superior de contenido de benceno (en la UE es 1% en volumen). El benceno extraído puede comercializarse como materia prima para la industria química.
La mayoría de los catalizadores de reformado catalítico contienen platino o renio sobre una base de soporte de sílice o sílice-alúmina , y algunos contienen tanto platino como renio. El catalizador nuevo se clora (clora) antes de su uso.
Los metales nobles (platino y renio) se consideran sitios catalíticos para las reacciones de deshidrogenación y la alúmina clorada proporciona los sitios ácidos necesarios para las reacciones de isomerización, ciclación e hidrocraqueo. [24] Se debe tener el mayor cuidado durante la cloración. De hecho, si no estuvieran clorados (o insuficientemente clorados), el platino y el renio del catalizador se reducirían casi inmediatamente al estado metálico por el hidrógeno en la fase de vapor. Por otro lado, una cloración excesiva podría deprimir excesivamente la actividad del catalizador.
La actividad (es decir, eficacia) del catalizador en un reformador catalítico semiregenerativo se reduce con el tiempo durante la operación por deposición de coque carbonoso y pérdida de cloruro. La actividad del catalizador puede regenerarse o restaurarse periódicamente mediante oxidación in situ del coque a alta temperatura seguida de cloración. Como se indicó anteriormente en este documento, los reformadores catalíticos semirregenerativos se regeneran aproximadamente una vez cada 6 a 24 meses. Cuanto mayor sea la severidad de las condiciones de reacción (temperatura), mayor será el octanaje del reformado producido pero también más corta será la duración del ciclo entre dos regeneraciones. La duración del ciclo del catalizador también depende en gran medida de la calidad de la materia prima. Sin embargo, independientemente del petróleo crudo utilizado en la refinería, todos los catalizadores requieren un punto de ebullición final máximo de la materia prima de nafta de 180 °C.
Normalmente, el catalizador se puede regenerar quizás 3 o 4 veces antes de devolverlo al fabricante para recuperar el valioso contenido de platino y/o renio. [24]
La sensibilidad del reformado catalítico a la contaminación por azufre y nitrógeno requiere hidrotratar la nafta antes de que ingrese al reformador, lo que aumenta el costo y la complejidad del proceso. La deshidrogenación, un componente importante del reformado, es una reacción fuertemente endotérmica y, como tal, requiere que la vasija del reactor se caliente externamente. Esto contribuye tanto a los costes como a las emisiones del proceso. El reformado catalítico tiene una capacidad limitada para procesar naftas con un alto contenido de parafinas normales, por ejemplo, naftas de las unidades de conversión de gas a líquido (GTL). El reformado tiene un contenido de benceno mucho mayor que el permitido por las normas vigentes en muchos países. Esto significa que el reformado debe procesarse adicionalmente en una unidad de extracción de aromáticos o mezclarse con corrientes de hidrocarburos apropiadas con bajo contenido de aromáticos. El reformado catalítico requiere toda una serie de otras unidades de procesamiento en la refinería (aparte de la torre de destilación, un hidrotratador de nafta, generalmente una unidad de isomerización para procesar nafta ligera, una unidad de extracción de aromáticos, etc.), lo que lo deja fuera del alcance de los más pequeños ( micro)refinerías.
Los principales licenciantes de procesos de reformado catalítico, UOP y Axens, trabajan constantemente para mejorar los catalizadores, pero el ritmo de mejora parece estar alcanzando sus límites físicos. Esto está impulsando la aparición de nuevas tecnologías para procesar nafta en gasolina por parte de empresas como Chevron Phillips Chemical (Aromax [28] ) y NGT Synthesis (Methaforming, [28] [29] ).
La reforma catalítica es rentable porque convierte los hidrocarburos de cadena larga, para los cuales existe una demanda limitada a pesar de la gran oferta, en hidrocarburos de cadena corta, que, debido a su uso como combustible de petróleo, tienen una demanda mucho mayor. También se puede utilizar para mejorar el octanaje de los hidrocarburos de cadena corta aromatizándolos. [30]
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