Condiciones de contorno periódicas

Las condiciones de contorno periódicas ( PBC ) son un conjunto de condiciones de contorno que a menudo se eligen para aproximar un sistema grande (infinito) mediante el uso de una parte pequeña llamada celda unitaria . Las PBC se utilizan a menudo en simulaciones por computadora y modelos matemáticos . La topología de las PBC bidimensionales es igual a la de un mapa del mundo de algunos videojuegos; la geometría de la celda unitaria satisface un mosaico bidimensional perfecto, y cuando un objeto pasa por un lado de la celda unitaria, reaparece en el lado opuesto con la misma velocidad. En términos topológicos, el espacio creado por las PBC bidimensionales puede considerarse como si se mapeara sobre un toro ( compactificación ). Los grandes sistemas aproximados por las PBC consisten en un número infinito de celdas unitarias. En las simulaciones por computadora, una de estas es la caja de simulación original y las otras son copias llamadas imágenes . Durante la simulación, solo es necesario registrar y propagar las propiedades de la caja de simulación original. La convención de imagen mínima es una forma común de contabilidad de partículas PBC en la que cada partícula individual en la simulación interactúa con la imagen más cercana de las partículas restantes en el sistema.

Un ejemplo de condiciones de contorno periódicas se puede definir de acuerdo con funciones reales suaves mediante $\phi :\mathbb {R} ^{n}\to \mathbb {R}$

{\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{1}^{m}}}\phi (a_{1},x_{2},...,x_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{1}^{m}}}\phi (b_{1},x_{2},...,x_{n}),

{\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{2}^{m}}}\phi (x_{1},a_{2},...,x_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{2}^{m}}}\phi (x_{1},b_{2},...,x_{n}),

{\estilo de visualización ...,}

{\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{n}^{m}}}\phi (x_{1},x_{2},...,a_{n})={\frac {\partial ^{m}}{\partial x_{n}^{m}}}\phi (x_{1},x_{2},...,b_{n})

para todos los m = 0, 1, 2, ... y para constantes y . $Estilo de visualización ai$ $Estilo de visualización b_{i}$

En las simulaciones de dinámica molecular y el modelado molecular de Monte Carlo , las PBC se aplican generalmente para calcular propiedades de gases, líquidos, cristales o mezclas a granel. ^[1] Una aplicación común utiliza PBC para simular macromoléculas solvatadas en un baño de disolvente explícito . Las condiciones de contorno de Born-von Karman son condiciones de contorno periódicas para un sistema especial.

En electromagnetismo, el PBC se puede aplicar a diferentes tipos de mallas para analizar las propiedades electromagnéticas de estructuras periódicas. ^[2]

Requisitos y artefactos

Las PBC tridimensionales son útiles para aproximar el comportamiento de sistemas de gases, líquidos y sólidos a escala macro. Las PBC tridimensionales también se pueden utilizar para simular superficies planas, en cuyo caso las PBC bidimensionales suelen ser más adecuadas. Las PBC bidimensionales para superficies planas también se denominan condiciones de contorno de losa ; en este caso, las PBC se utilizan para dos coordenadas cartesianas (por ejemplo, x e y), y la tercera coordenada (z) se extiende hasta el infinito.

Los PBC se pueden utilizar junto con los métodos de suma de Ewald (por ejemplo, el método de Ewald de malla de partículas) para calcular las fuerzas electrostáticas en el sistema. Sin embargo, los PBC también introducen artefactos correlacionales que no respetan la invariancia traslacional del sistema ^[3] y requieren restricciones en la composición y el tamaño del cuadro de simulación.

En las simulaciones de sistemas sólidos, el campo de deformación que surge de cualquier falta de homogeneidad en el sistema se truncará y modificará artificialmente por el límite periódico. De manera similar, la longitud de onda de las ondas sonoras o de choque y los fonones en el sistema está limitada por el tamaño de la caja.

En simulaciones que contienen interacciones iónicas (de Coulomb), la carga electrostática neta del sistema debe ser cero para evitar sumar una carga infinita cuando se aplican las PBC. En algunas aplicaciones es apropiado obtener la neutralidad añadiendo iones como sodio o cloruro (como contraiones ) en cantidades apropiadas si las moléculas de interés están cargadas. A veces incluso se añaden iones a un sistema en el que las moléculas de interés son neutras, para aproximarse a la fuerza iónica de la solución en la que aparecen naturalmente las moléculas. El mantenimiento de la convención de imagen mínima también requiere generalmente que un radio de corte esférico para fuerzas no enlazantes sea como máximo la mitad de la longitud de un lado de una caja cúbica. Incluso en sistemas electrostáticamente neutros, un momento dipolar neto de la celda unitaria puede introducir una energía superficial espuria, equivalente a la piroelectricidad en cristales polares . Otra consecuencia de aplicar las PBC a un sistema simulado como un líquido o un sólido es que este sistema hipotético no tiene contacto con su "entorno", debido a que es infinito en todas las direcciones. Por lo tanto, las contribuciones de energía de largo alcance, como el potencial electrostático y, por extensión, las energías de partículas cargadas como los electrones, no se alinean automáticamente con las escalas de energía experimentales. Matemáticamente, esta ambigüedad del nivel de energía corresponde a la suma de la energía electrostática que depende de un término de superficie que debe ser establecido por el usuario del método. ^[4]

El tamaño de la caja de simulación también debe ser lo suficientemente grande para evitar que se produzcan artefactos periódicos debido a la topología no física de la simulación. En una caja demasiado pequeña, una macromolécula puede interactuar con su propia imagen en una caja vecina, lo que es funcionalmente equivalente a la "cabeza" de una molécula interactuando con su propia "cola". Esto produce una dinámica altamente no física en la mayoría de las macromoléculas, aunque la magnitud de las consecuencias y, por lo tanto, el tamaño de caja apropiado en relación con el tamaño de las macromoléculas depende de la duración prevista de la simulación, la precisión deseada y la dinámica anticipada. Por ejemplo, las simulaciones de plegamiento de proteínas que comienzan desde el estado nativo pueden sufrir fluctuaciones más pequeñas y, por lo tanto, pueden no requerir una caja tan grande, como las simulaciones que comienzan desde una conformación de bobina aleatoria . Sin embargo, los efectos de las capas de solvatación en la dinámica observada, en la simulación o en el experimento, no se comprenden bien. Una recomendación común basada en simulaciones de ADN es requerir al menos 1 nm de solvente alrededor de las moléculas de interés en cada dimensión. ^[5]

Implementación práctica: continuidad y convención de imagen mínima

Un objeto que ha pasado por una cara de la caja de simulación debe volver a entrar por la cara opuesta, o su imagen debe hacerlo. Evidentemente, se debe tomar una decisión estratégica: ¿(A) “replegamos” las partículas hacia la caja de simulación cuando salen de ella, o (B) las dejamos continuar (pero calculamos las interacciones con las imágenes más cercanas)? La decisión no tiene efecto sobre el curso de la simulación, pero si el usuario está interesado en desplazamientos medios, longitudes de difusión, etc., la segunda opción es preferible.

(A) Restringe las coordenadas de las partículas al cuadro de simulación

Para implementar un algoritmo PBC, se necesitan al menos dos pasos.

Restringir las coordenadas es una operación sencilla que se puede describir con el siguiente código, donde x_size es la longitud del cuadro en una dirección (asumiendo una celda unitaria ortogonal centrada en el origen) y x es la posición de la partícula en la misma dirección:

si ( periodic_x ) entonces  si ( x < - tamaño_x * 0.5 ) x = x + tamaño_x si ( x >= tamaño_x * 0.5 ) x = x - tamaño_x fin si

La distancia y el vector entre los objetos deben obedecer al criterio de imagen mínima. Esto se puede implementar de acuerdo con el siguiente código (en el caso de un sistema unidimensional donde dx es el vector de dirección de la distancia del objeto i al objeto j):

si ( periodic_x ) entonces dx = x ( j ) - x ( i ) si ( dx > tamaño_x * 0.5 ) dx = dx - tamaño_x si ( dx <= - tamaño_x * 0.5 ) dx = dx + tamaño_x fin si

Para los PBC tridimensionales, ambas operaciones deben repetirse en las tres dimensiones.

Estas operaciones se pueden escribir de una forma mucho más compacta para celdas ortorrómbicas si el origen se desplaza a una esquina de la caja. Entonces tenemos, en una dimensión, para posiciones y distancias respectivamente:

! Después de la actualización de x(i) sin tener en cuenta PBC: x ( i ) = x ( i ) - floor ( x ( i ) / x_size ) * x_size ! Para una caja con el origen en el vértice inferior izquierdo ! Funciona para x que se encuentran en cualquier imagen. dx = x ( j ) - x ( i ) dx = dx - nint ( dx / x_size ) * x_size

(B) No restrinja las coordenadas de las partículas

Suponiendo un cuadro de simulación ortorrómbica con el origen en la esquina inferior izquierda delantera, la convención de imagen mínima para el cálculo de distancias efectivas de partículas se puede calcular con la función de “entero más cercano” como se muestra arriba, aquí como código C/C++:

x_rsize = 1.0 / x_size ; // calcular solo cuando se establece o cambia el tamaño del cuadro     dx = x [ j ] - x [ i ]; dx -= x_size * nearbyint ( dx * x_rsize );

La forma más rápida de realizar esta operación depende de la arquitectura del procesador. Si el signo de dx no es relevante, el método

dx = fabs ( dx ); dx -= conversión_estática < int > ( dx * x_rsize + 0.5 ) * x_size ;

Se descubrió que era más rápido en procesadores x86-64 en 2013. ^[6]

Para las células no ortorrómbicas la situación es más complicada. ^[7]

En simulaciones de sistemas iónicos pueden necesitarse operaciones más complicadas para manejar las interacciones de Coulomb de largo alcance que abarcan varias imágenes de caja, por ejemplo, la suma de Ewald .

Geometrías de celdas unitarias

La PBC requiere que la celda unitaria tenga una forma que se adapte perfectamente a un cristal tridimensional. Por lo tanto, no se puede utilizar una gota esférica o elíptica. Un cubo o un prisma rectangular es la opción más intuitiva y común, pero puede resultar costosa en términos computacionales debido a la cantidad innecesaria de moléculas de solvente en las esquinas, distantes de las macromoléculas centrales. Una alternativa común que requiere menos volumen es el octaedro truncado .

Dimensión general

Para simulaciones en el espacio 2D y 3D, la condición de contorno periódica cúbica es la más utilizada, ya que es la más sencilla de codificar. Sin embargo, en la simulación por ordenador de sistemas de alta dimensión, la condición de contorno periódica hipercúbica puede ser menos eficiente porque las esquinas ocupan la mayor parte del espacio. En la dimensión general, la celda unitaria puede verse como la celda de Wigner-Seitz de cierto empaquetamiento reticular . ^[8] Por ejemplo, la condición de contorno periódica hipercúbica corresponde al empaquetamiento reticular hipercúbico. Entonces se prefiere elegir una celda unitaria que corresponda al empaquetamiento denso de esa dimensión. En 4D esto es red D4 ; y red E8 en 8 dimensiones. La implementación de estas condiciones de contorno periódicas de alta dimensión es equivalente a los enfoques de código de corrección de errores en la teoría de la información . ^[9]

Propiedades conservadas

En condiciones de contorno periódicas, el momento lineal del sistema se conserva, pero el momento angular no. La explicación convencional de este hecho se basa en el teorema de Noether , que establece que la conservación del momento angular se deriva de la invariancia rotacional del lagrangiano . Sin embargo, se demostró que este enfoque no es consistente: no explica la ausencia de conservación del momento angular de una sola partícula que se mueve en una celda periódica. ^[10] El lagrangiano de la partícula es constante y, por lo tanto, invariante rotacionalmente, mientras que el momento angular de la partícula no se conserva. Esta contradicción se debe al hecho de que el teorema de Noether generalmente se formula para sistemas cerrados. La celda periódica intercambia momento de masa, momento angular y energía con las celdas vecinas.

Cuando se aplica al conjunto microcanónico (número de partículas, volumen y energía constantes, abreviado como NVE), el uso de PBC en lugar de paredes reflectantes altera ligeramente el muestreo de la simulación debido a la conservación del momento lineal total y la posición del centro de masa; este conjunto se ha denominado " conjunto de dinámica molecular " ^[11] o el conjunto NVEPG. ^[12] Estas cantidades conservadas adicionales introducen artefactos menores relacionados con la definición mecánica estadística de temperatura , la desviación de las distribuciones de velocidad de una distribución de Boltzmann y violaciones de equipartición para sistemas que contienen partículas con masas heterogéneas . El más simple de estos efectos es que un sistema de N partículas se comportará, en el conjunto de dinámica molecular, como un sistema de N-1 partículas. Estos artefactos tienen consecuencias cuantificables para pequeños sistemas de juguete que contienen solo partículas perfectamente duras; no se han estudiado en profundidad para simulaciones biomoleculares estándar, pero dado el tamaño de dichos sistemas, los efectos serán en gran medida insignificantes. ^[12]

Véase también

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Condiciones de borde periódicas .

Notas

^ Frenkel, Daan; Smit, Berend (2002). Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones (2.ª ed.). San Diego. ISBN 978-0-08-051998-2.OCLC 173686073 .{{cite book}}: Mantenimiento de CS1: falta la ubicación del editor ( enlace )
^ Mai, W.; Li, P.; Bao, H.; Li, X.; Jiang, L.; Hu, J.; Werner, DH (abril de 2019). "DGTD basado en prismas con una condición de contorno periódica simplificada para analizar FSS con simetría D2n en una matriz rectangular bajo incidencia normal". IEEE Antennas and Wireless Propagation Letters . 18 (4): 771–775. Bibcode :2019IAWPL..18..771M. doi :10.1109/LAWP.2019.2902340. ISSN 1536-1225. S2CID 106411612.
^ Cheatham, TE; Miller, JH; Fox, T.; Darden, PA; Kollman, PA (1995). "Simulaciones de dinámica molecular en sistemas biomoleculares solvatados: el método de malla de partículas de Ewald conduce a trayectorias estables de ADN, ARN y proteínas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 117 (14): 4193–4194. doi :10.1021/ja00119a045.
^ Kleinman, Leonard (1981). "Comentario sobre el potencial medio de un sólido de Wigner". Physical Review B . 24 (12): 7412–7414. Bibcode :1981PhRvB..24.7412K. doi :10.1103/PhysRevB.24.7412. ISSN 0163-1829.
^ de Souza, ON; Ornstein, RL (1997). "Efecto del tamaño periódico de la caja en la simulación de dinámica molecular acuosa de un dodecámero de ADN con el método de Ewald de malla de partículas". Biophys J . 72 (6): 2395–2397. Bibcode :1997BpJ....72.2395D. doi :10.1016/s0006-3495(97)78884-2. PMC 1184438 . PMID 9168016.
^ Deiters, Ulrich K. (2013). "Codificación eficiente de la convención de imagen mínima". Z. Phys. Chem . 227 (2–3): 345–352. doi :10.1524/zpch.2013.0311. S2CID 100761423.
^ Convención de imagen mínima en celdas de simulación no cúbicas
^ Berthier, Ludovic; Charbonneau, Patrick; Kundu, Joyjit (31 de agosto de 2020). "Vestigio de dimensión finita de criticidad espinodal por encima de la transición vítrea dinámica". Physical Review Letters . 125 (10): 108001. arXiv : 1912.11510 . Código Bibliográfico :2020PhRvL.125j8001B. doi :10.1103/PhysRevLett.125.108001. PMID 32955295. S2CID 221562320.
^ Conway, J.; Sloane, N. (marzo de 1982). "Cuantización y decodificación rápidas y algoritmos para cuantificadores y códigos de red". IEEE Transactions on Information Theory . 28 (2): 227–232. CiteSeerX 10.1.1.392.249 . doi :10.1109/TIT.1982.1056484.
^ Kuzkin, VA (2015). "Sobre el equilibrio del momento angular en sistemas de partículas con condiciones de contorno periódicas". ZAMM . 95 (11): 1290–1295. arXiv : 1312.7008 . Código Bibliográfico :2015ZaMM...95.1290K. doi :10.1002/zamm.201400045. S2CID 54880840.
^ Erpenbeck, JJ; Wood, WW (1977). Berne, BJ (ed.). Mecánica estadística, parte B: procesos dependientes del tiempo . Química teórica moderna. Vol. 6. Nueva York: Plenum. págs. 1–40. ISBN. 0-306-33506-9.
^ ab Shirts, RB; Burt, SR; Johnson, AM (2006). "Ruptura inducida por condiciones de contorno periódicas del principio de equipartición y otros efectos cinéticos del tamaño finito de la muestra en la simulación clásica de dinámica molecular de esferas duras". J Chem Phys . 125 (16): 164102. Bibcode :2006JChPh.125p4102S. doi :10.1063/1.2359432. PMID 17092058.

Referencias

Rapaport, DC (2004). El arte de la simulación de dinámica molecular (2.ª ed.). Cambridge University Press. ISBN 0-521-82568-7.Véase especialmente las páginas 15-20.
Schlick, T. (2002). Modelado y simulación molecular: una guía interdisciplinaria . Matemáticas aplicadas interdisciplinarias. Vol. 21. Nueva York: Springer. ISBN 0-387-95404-X.Véase especialmente las páginas 272-6.