La condensación de Pechmann es una síntesis de cumarinas , a partir de un fenol y un ácido carboxílico o éster que contiene un grupo β- carbonilo . [1] La condensación se realiza en condiciones ácidas. El mecanismo implica una esterificación/transesterificación seguida de un ataque del carbonilo activado en posición orto al oxígeno para generar el nuevo anillo. El paso final es una deshidratación, como se observa después de una condensación aldólica . Fue descubierta por el químico alemán Hans von Pechmann [2] .
Para sintetizar derivados de cumarina, los β-cetoésteres se pueden condensar con fenoles en condiciones ácidas. [3] En este caso, primero se produce una reacción de transesterificación con la formación del éster fenólico. A esto le sigue el cierre del anillo, similar a la alquilación de Friedel-Crafts .
Con fenoles simples, las condiciones son duras, aunque los rendimientos aún pueden ser buenos. [4]
Con fenoles altamente activados como el resorcinol , la reacción puede llevarse a cabo en condiciones mucho más suaves, lo que proporciona una vía útil para obtener derivados de umbeliferona :
Para las cumarinas no sustituidas en la posición 4, el método requiere el uso de ácido formilacético o éster. Estos son inestables y no están disponibles comercialmente, pero el ácido se puede producir in situ a partir de ácido málico y ácido sulfúrico por encima de los 100 °C. Tan pronto como se forma, el ácido formilacético realiza la condensación de Pechmann. En el ejemplo mostrado, se produce la propia umbeliferona, aunque con un bajo rendimiento:
El mecanismo de la reacción se ha estudiado en detalle con tratamiento teórico. [5]
El estudio muestra que la reacción se produce en la forma oxo y no en la forma enólica. Se han propuesto tres rutas oxo diferentes.
En una variación, la reacción de fenoles y beta-cetoésteres y pentóxido de fósforo produce una cromona . Esta reacción se llama ciclización de cromona de Simonis . [6] [7] La cetona en el cetoéster se activa con P 2 O 5 para la reacción con el grupo hidroxilo del fenol primero, el grupo éster en él se activa luego para el ataque electrofílico del areno.
