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Química del organoescandio

Estructura de (C 5 H 5 )Sc(CH 2 tms) 2 (thf) (tms = Si(CH 3 ) 3 , thf = tetrahidrofurano ). [1]

La química del organoescandio es un área con compuestos organometálicos enfocada en compuestos con al menos un enlace químico carbono - escandio . [2] [3] El interés en los compuestos de organoescandio es principalmente académico pero motivado por posibles aplicaciones prácticas en catálisis , especialmente en polimerización . Un precursor común es el cloruro de escandio , especialmente su complejo THF. [4]

Al igual que con los otros elementos del grupo 3 (por ejemplo, el itrio , que forma compuestos de organoitrio ) y los lantánidos , el estado de oxidación dominante para el escandio en compuestos organometálicos es +3 ( configuración electrónica [Ar] 3d 1 4s 2 ). Los miembros de este grupo también tienen grandes radios iónicos con orbitales s, p y d vacantes (88 pm para Sc 3+ en comparación con 67 pm para Al 3+ ) y, como resultado, se comportan como ácidos de Lewis duros y tienden a tener altos números de coordinación de 9 a 12. El enlace químico del metal al ligando es en gran parte iónico .

Complejos ilustrativos

Derivados de Sc(III)

Muchos compuestos de organoescandio(III) tienen al menos un ligando de tipo ciclopentadienilo . La reacción del tricloruro de escandio con dos equivalentes de ciclopentadienuro de sodio (NaCp) produce el dímero con puente de cloruro:

2ScCl3 + 4NaCp → [Cp2Sc (  μ- Cl ) ] 2 + 4NaCl  

Cp3Sc es un polímero en el que un tercio de los ligandos Cp actúan como ligandos puente . [5]

Los ligandos de ciclopentadienuro más voluminosos dan derivados de monoescandio, por ejemplo (C 5 Me 5 ) 2 ScCl. [6] Los alquilos correspondientes polimerizan alquenos. [7] [8]

La síntesis de un complejo de tris(alil)escandio es análoga a los métodos anteriores, que implican la reacción de ScCl 3 con potasio alílico en solución de THF. El producto es Sc(C 3 H 5 ) 3 (THF) 2 en donde dos ligandos alílicos están coordinados en η 3 y un ligando alílico es η 1 . [9]

Derivados de Sc(II) y Sc(I)

Se han preparado compuestos de organoescandio en estados de oxidación más bajos. [10] [11]

Referencias

  1. ^ Li, Xiaofang; Nishiura, Masayoshi; Hu, Lihong; Mori, Kyouichi; Hou, Zhaomin (2009). "Copolimerización alternada y aleatoria de isopreno y etileno catalizada por alquilos de escandio de tipo semisándwich catiónicos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (38): 13870–13882. doi :10.1021/ja9056213. PMID  19728718.
  2. ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. 1997
  3. ^ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometálicos: una introducción concisa (2.ª edición) ( 1992 ) de Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7 
  4. ^ Manzer, LE (1982). Complejos de tetrahidrofurano de metales de transición temprana seleccionados . Síntesis inorgánica. Vol. 21. págs. 135-140. doi :10.1002/9780470132524.ch31.
  5. ^ Atwood, Jerry L.; Smith, Karl D. (1973). "Estructura cristalina del di-µ-cloro-bis[di-η-ciclopentadienilscandio(III)]". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (22): 2487–2490. doi :10.1039/DT9730002487.
  6. ^ Huynh, Winn; Culver, Damien B.; Tafazolian, Hosein; Conley, Matthew P. (2018). " Estudios de RMN de estado sólido de 45Sc de Cp* 2 Sc –X y Cp* 2 ScX(THF)". Dalton Transactions . 47 (37): 13063–13071. doi :10.1039/C8DT02623H. PMID  30160275.
  7. ^ Thompson, Mark E.; Baxter, Steven M.; Bulls, A. Ray; Burger, Barbara J.; Nolan, Michael C.; Santarsiero, Bernard D.; Schaefer, William P.; Bercaw, John E. (1987). "Metátesis de enlaces σ para enlaces carbono-hidrógeno de hidrocarburos y enlaces Sc-R (R = H, alquilo, arilo) de derivados de permetilscandoceno. Evidencia de la no participación del sistema π en la activación electrofílica de enlaces CH aromáticos y vinílicos". Revista de la Sociedad Química Americana . 109 : 203–219. doi :10.1021/ja00235a031.
  8. ^ Bouwkamp, ​​Marco W.; Budzelaar, Peter HM; Gercama, Jeroen; Del Hierro Morales, Isabel; De Wolf, Jeanette; Meetsma, Auke; Troyanov, Sergei I.; Teuben, Jan H.; Hessen, Bart (2005). "Cationes (C5Me5)2M desnudos (M = Sc, Ti y V) y sus complejos de fluoroareno" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Americana . 127 (41): 14310–14319. doi :10.1021/ja054544i. PMID  16218625.
  9. ^ Standfuss, Sabine; Abinet, Elise; Spaniol, Thomas P.; Okuda, Jun (2011). "Complejos alílicos de escandio: síntesis y estructura de derivados neutros, catiónicos y aniónicos". Chemical Communications . 47 (41): 11441–11443. doi :10.1039/C1CC14180E. PMID  21946865.
  10. ^ Polly L. Arnold; F. Geoffrey; N. Cloke; Peter B. Hitchcock y John F. Nixon (1996). "El primer ejemplo de un complejo formal de escandio(I): síntesis y estructura molecular de un complejo de tres capas de escandio de 22 electrones que incorpora el nuevo anillo de 1,3,5-trifosfabenceno". J. Am. Chem. Soc . 118 (32): 7630–7631. doi :10.1021/ja961253o.
  11. ^ Ana Mirela Neculai; Dante Neculai; Herbert W. Roesky; Jörg Magull; Marc Baldus; et al. (2002). "Estabilización de una molécula diamagnética de Sc I Br en una estructura tipo sándwich". Organometallics . 21 (13): 2590–2592. doi :10.1021/om020090b.