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Complejos de ditiocarbamatos de metales de transición

Estructura del tris(dietilditiocarbamato) de hierro .

Los complejos de ditiocarbamato de metal de transición son complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos de ditiocarbamato , que se abrevian típicamente como R 2 dtc − . Se conocen muchos complejos. Varios derivados homolépticos tienen la fórmula M(R 2 dtc) n donde n = 2 y 3. [1]

Características del ligando

Principales estructuras de resonancia de un anión ditiocarbamato.

Los ditiocarbamatos son aniones. Debido a las propiedades de donador de pi del sustituyente amino, los dos centros de azufre muestran una basicidad mejorada. Esta situación está representada por la estructura de resonancia zwitteriónica que representa una carga positiva en N y cargas negativas en ambos azufres. Este enlace pi de N a C da como resultado un carácter de doble enlace parcial. En consecuencia, aumentan las barreras a la rotación alrededor de este enlace. Otra consecuencia de su alta basicidad es que los ditiocarbamatos a menudo estabilizan complejos en un estado de oxidación inusualmente alto (por ejemplo, Fe(IV), Co(IV), Ni(III), Cu(III)).

Las sales de ditiocarbamato se sintetizan fácilmente. Muchas aminas primarias y secundarias reaccionan con disulfuro de carbono e hidróxido de sodio para formar sales de ditiocarbamato: [2]

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 - Na + + H 2 O

Una amplia variedad de aminas secundarias dan el ligando dtc correspondiente. Las aminas más populares incluyen dimetilamina (Me2NH ) , dietilamina ( Et2NH ) y pirrolidina ((CH2 ) 4NH ) .

Ligandos relacionados

Los ditiocarbamatos se clasifican como derivados del ácido ditiocarbámico. Sus propiedades como ligandos se asemejan a las bases conjugadas de muchos "1,1-ditioácidos" relacionados:

Métodos sintéticos

Comúnmente, los ditiocarbamatos metálicos se preparan mediante reacciones de metátesis de sal utilizando ditiocarbamatos de metales alcalinos:

NiCl 2 + 2  NaS 2 CNMe 2 → Ni(S 2 CNMe 2 ) 2 + 2  NaCl

En algunos casos, el ditiocarbamato actúa como reductor, seguido de su complejación. [3]

Un método complementario implica la adición oxidativa de disulfuros de tiuram a complejos metálicos de baja valencia:

Mo(CO) 6 + 2  [S 2 CNMe 2 ] 2 → Mo(S 2 CNMe 2 ) 4 + 6  CO

Los complejos de amido metálicos, como el tetrakis(dimetilamido)titanio , reaccionan con disulfuro de carbono :

Ti(NMe 2 ) 4 + 4  CS 2 → Ti(S 2 CNMe 2 ) 4

Complejos homolépticos

Estructura de Ti(S 2 CNEt 2 ) 4 .
Complejos bis
Complejos tris
Complejos de tetrakis
Complejos dimetálicos
Isómeros de [Ru 2 (dtc) 5 ] + . [11]

Reacciones

Los complejos de ditiocarbamato no sufren reacciones características. Se pueden eliminar de los complejos por oxidación, como lo ilustra la yodación del tris(dietilditiocarbamato) de hierro :

Fe ( S2CNEt2 ) 3 + 0,5I2 → Fe ( S2CNEt2 ) 2I + 0,5 ( S2CNEt2 ) 2​

Se degradan a sulfuros metálicos al calentarse. [12]

Aplicaciones

Los complejos Dtc encuentran varias aplicaciones:

Referencias

  1. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). "La química de los complejos de ditioácido y 1,1-ditiolato, 1968-1977". Prog. Inorg. Chem . Progreso en química inorgánica. 26 : 301-469. doi :10.1002/9780470166277.ch5. ISBN 9780470166277.
  2. ^ Rüdiger Schubart (2000). "Ácido ditiocarbámico y derivados". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_001. ISBN 3527306730.
  3. ^ Ileperuma, OA; Feltham, RD (1976). "Complejos de ditiocarbamato de nitrosilos de hierro y cobalto". Síntesis inorgánica . 16 : 5–8. doi :10.1002/9780470132470.ch2. ISBN . 978-0-470-13178-7.
  4. ^ Poirier, Stéphanie; Lynn, Hudson; Reber, Christian; Tailleur, Elodie; Marchivie, Mathieu; Guionneau, Philippe; Probert, Michael R. (2018). "Variación de las interacciones M···H–C en complejos cuadrado-planares de níquel(II), paladio(II) y platino(II) investigados por espectroscopia de luminiscencia y difracción de rayos X a presión variable". Química inorgánica . 57 (13): 7713–7723. doi :10.1021/acs.inorgchem.8b00724. PMID  29893549. S2CID  48355413.
  5. ^ Wang, Chen; Niu, Jiao; Li, Jun; Ma, Xiaoxun (2017). "Síntesis, estructuras y propiedades de tres complejos de cobre con ligando de dibutilditiocarbamato". Journal of Molecular Structure . 1135 : 75–81. Código Bibliográfico :2017JMoSt1135...75W. doi :10.1016/j.molstruc.2017.01.021.
  6. ^ Zhu, H.-P.; Deng, Y.-H.; Huang, X.-Y.; Chen, C.-N.; Liu, Q.-T. (1997). "Tris(N,N-dietilditiocarbamato-S,S')vanadio(III)". Acta Crystallographica Sección C Estructura Cristalina Comunicaciones . 53 (6): 692–693. doi :10.1107/S0108270196015065.
  7. ^ Raston, CL; White, AH (1977). "Estructura cristalina del tris(N,N-dietilditiocarbamato)cromo(III)". Revista australiana de química . 30 (9): 2091. doi :10.1071/CH9772091.
  8. ^ Elliot, RL; West, BO; Snow, MR; Tiekink, ERT (1986). "Un segundo polimorfo de tris(N,N-dietilditiocarbamato)manganeso(III)". Acta Crystallographica Sección C Estructura cristalina Comunicaciones . 42 (6): 763–764. doi :10.1107/S0108270186094635.
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  10. ^ Hendrickson, Alan R.; Martin, Raymond L.; Taylor, Donald (1975). "Síntesis y propiedades de complejos diméricos de ditiocarbamato de cobalto (III) [Co 2 (R 2 dtc) 5 ] + : análisis estructural por rayos X del tetrafluoroborato de pentakis (dietilditiocarbamato)dicobalto (III)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (21): 2182. doi :10.1039/dt9750002182.
  11. ^ Nagy, Eszter M.; Pettenuzzo, Andrea; Boscutti, Giulia; Marchiò, Luciano; Dalla Via, Lisa; Fregona, Dolores (2012). "Compuestos basados ​​en rutenio (II/III) con actividad antiproliferativa alentadora contra el cáncer de pulmón de células no pequeñas". Química - Una revista europea . 18 (45): 14464–14472. doi :10.1002/chem.201202171. PMID  23012112.
  12. ^ Sarker, Jagodish C.; Hogarth, Graeme (2021). "Complejos de ditiocarbamato como precursores de una sola fuente de sulfuros metálicos binarios, ternarios y cuaternarios a escala nanométrica". Chemical Reviews . 121 (10): 6057–6123. doi :10.1021/acs.chemrev.0c01183. PMID  33847480. S2CID  233222937.
  13. ^ Engels, Hans-Wilhelm; et al. "Caucho, 4. Productos químicos y aditivos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a23_365.pub2. ISBN 978-3527306732.
  14. ^ Shah, Faiz Ullah; Glavatskih, Sergei; Antzutkin, Oleg N. (2012). "Nuevos aditivos lubricantes de alquilborato-ditiocarbamato: síntesis y caracterización tribofísica". Tribology Letters . 45 : 67–78. doi :10.1007/s11249-011-9855-x. S2CID  98677629.
  15. ^ Shekarriz, Marzieh (2016). "Una investigación de las propiedades antioxidantes de los ditiocarbamatos de zinc y molibdeno en hidrocarburos". Revista de ciencia y tecnología del petróleo . 6 (2). doi :10.22078/jpst.2016.669.